1.2 Основные теории образования и развития стресс-коррозионных трещин, пред­ставленные в материаловедческой литературе

В основе большинства теоретических моделей КРН лежит представление о двух возмож­ных механизмах развития растрескивания: путем коррозионной реакции растворения металла в вершине развивающейся трещины (классическая модель активного анодного растворения) или путем локального охрупчивания водородом, абсорбированным металлом в вершине трещин (мо­дель водородного охрупчивания) [199].

Кинетика классического КРН определяется в большей степени условиями пассивации, ко­торые обусловлены спецификой образования защитных коррозионных пленок. Для стресс-кор- розионных разрушений газопроводных сталей это находит отражение в том, что опасность клас­сического КРН в концентрированных карбонат-бикарбонатных средах соответствует активно­пассивной области потенциалов [176]. Механизм локального анодного растворения при этом

предполагает локальное ускоренное анодное растворение металла в вершине трещины. Локали­зацию анодного процесса в вершине трещины как правило связывают с локальным нарушением пассивности стали в вершине трещины из-за разрушения защитной коррозионной пленки и об­разования ювенильной (свежеобразованной) поверхности и/или со снижением (разблагоражива- нием) потенциала металла в результате его деформации в областях концентрации напряжений.

Говоря о водородном охрупчивании (ВО) как о механизме стресс-коррозии, имеют ввиду коррозионное растрескивание металла, инициируемое водородом (HISCC - hydrogen induced stress corrosion cracking), согласно гипотезе молекулярного давления [53, 76, 103, 180]. Причиной ВО, как предполагает гипотеза, является возникновение высокого давления водорода в несплош- ностях металла и, как следствие, высоких внутренних напряжений. Они, суммируясь с внешними напряжениями, вызывают преждевременное разрушение, по сравнению с разрушением в отсут­ствие водорода. В случае интенсивного проникновения водорода в сталь этот механизм правдо­подобен, например, в сероводородсодержащем газе (кислом), как в среде, которая содержит силь­ный стимулятор наводороживания.

Иной механизм водородного охрупчивания предлагает адсорбционная гипотеза [215]. Со­гласно гипотезе, под действием водорода снижается поверхностная энергия, затрачиваемая на образование берегов трещины (эффект Ребиндерга). Для высокопрочных сталей (ов > 1000-1200 МПа) этот механизм наиболее вероятен, для них доля энергии пластической деформации прене­брежимо мала в общем балансе энергии разрушения, а доля поверхностной энергии велика. Од­нако, методом физических измерений зафиксировать подобные влияния невозможно [143].

Гипотеза декогезии предполагает причиной ВО ослабление межатомных связей атомов железа под влиянием водорода в областях максимальных трехосных напряжений, которые могут возникать в вершинах трещин и около неметаллических включений (особенно строчечных) и других фаз, при неоднородной пластической деформации и у скоплений дислокаций. В этой мо­дели ВО предусмотрен механизм сегрегации водорода в локальных областях максимальных трех­осных напряжений в результате восходящей диффузии, благодаря пониженному химическому потенциалу растянутой решетки железа в вершине трещины. Таким образом, развитие трещин КРН должно ассоциироваться с неметаллическими включениями и разделами фаз, которые можно зафиксировать при металлографических исследованиях.

В дислокационной гипотезе ВО [181] охрупчивание объясняется образованием у дислока­ций водородных облаков Котрелла и уменьшением их подвижности из-за взаимодействия их друг с другом. Необходимым условием реализации этой модели является пластическая деформация. Во время деформации водород диффундирует к активным плоскостям скольжения и, образуя во­дородные атмосферы, препятствует их движению, т.е.

Согласно гипотезе пластифицирования металла, благодаря облегчению зарождения дис­локаций или увеличению их подвижности, влияние водорода способствует протеканию любых деформационных процессов [189]. Модель исходит из различных способов проникновения водо­рода в критические области. Для инициируемого водородом КРН трубных сталей наиболее веро­ятен механизм поглощения водорода через чистые (ювенильные) поверхности, образующиеся в результате выхода полос скольжения на поверхность пластической зоны в вершине трещины. Далее «работает» адсорбционная модель облегчения деформирования в результате понижения свободной поверхностной энергии под действием водорода. Отмечается также, что проникнове­ние водорода в зону предразрушения влияет на силы сцепления атомов железа, он может способ­ствовать релаксационным процессам в вершине трещины (водородный «хемомеханический эф­фект») [84].

Таким образом, в микромасштабе действие водорода может проявляться не в охрупчива­нии, а в пластифицировании металла. В макромасштабе охрупчивание выглядит как понижение напряжений разрушения в результате локального облегчения пластического течения и разруше­ния микрообъемов металла в вершине трещины [48, 142].

Ближайшим родственным понятием, связанным с КРН, считается коррозионная усталость (КУ). Это универсальное явление может протекать под воздействием только механического фак­тора при отсутствии активной коррозионной среды [199]. Согласно такой постановке вопроса, механический фактор играет в КУ большую роль, чем в КРН. Коррозионная усталость суще­ственно зависит от временного фактора, как и КРН. Это отражается в зависимости предела вы­носливости от формы цикла нагружения и падении выносливости при снижении частоты нагру­жения.

Важной спецификой стресс-коррозионного разрушения является ведущая роль свойств ювенильной (свежеобразованной) поверхности в вершине трещины. Кинетика физикохимиче­ских реакций, в том числе абсорбционных (при поглощении водорода), коррозионных на юве­нильной поверхности принципиально отличается от кинетики реакции на окисленных на воздухе или в процессе производства поверхностях [39, 99, 164]. В теории КРН особое внимание уделя­ется этому вопросу, так как среда на ювенильной поверхности в результате гидролиза продуктов коррозии и замедленного обмена с электролитом на поверхности может приобретать свои элек­трохимические свойства, обеспечивающие протекание частных коррозионных реакций [149]. От защитных свойств образующихся коррозионных плёнок и условий образования зависит скорость их протекания. Под действием такого механического фактора как концентрация напряжений, обеспечивающего разрыв металлических связей в вершине трещины и протекание пластической деформации, образуются ювенильные поверхности, на которых сильно интенсифицируются все частные реакции КРН: реакция катодного выделения водорода и его поглощение сталью, реакция анодного растворения [84].

Таким образом, независимо от альтернативного механизма, реализуемого при разруше­нии, ювенильная поверхность может являться активатором любых локальных процессов КРН. Образование таких поверхностей имеет значение в механизме КРН в условиях заметной концен­трации напряжений: на стадии развития трещин [218].

В любом коррозионно-механическом разрушении, который протекает в условиях цикли­ческого или статического нагружения, с точки зрения надежности конструкции, различаются три стадии процесса:

1) образование зародышевых дефектов, которое завершается возникновением микротрещин;

2) субкритический (стабильный) рост зародышевых дефектов;

3) конечный быстрый долом при достижении размеров субкритических трещин критических раз­меров.

Вопрос степени влияния механических напряжений на рост трещины в условиях уже сформировавшегося дефекта, но при отсутствии коррозионной среды, является наиболее важным с точки зрения эксплуатации уже построенных «старых» трубопроводов. Если имеется возмож­ность гарантировано замедлить, или остановить рост дефекта КРН в практике, изолировав по­ступление коррозионной среды к вершине трещины, то это означает, что проблема эксплуатации труб с малыми дефектами КРН малой глубины решается надежной гидроизоляцией поверхности трубопровода [124]. В противном случае изоляции ювенильной поверхности трещины от корро­зионной среды будет недостаточно для остановки процесса и развитие разрушения будет про­

должаться в силу воздействия внешних нагрузок. Определение веса эксплуатационных напряже­ний в процессе развития дефектов КРН на образцах, вырезанных из реального трубопровода, яв­ляется важнейшей практической задачей работы.

Подводя итоги рассмотрению представленных в литературе механизмов образования и развития дефектов КРН, можно выделить следующие критерии процесса, имеющие первоочеред­ное значение.

Активное нагружение. Имеется в виду возможное при достижении определенного уровня напряжений, непрерывное протекание пластической деформации в вершине трещины. Из-за этого, несмотря на пассивирующее воздействие коррозионной среды, происходит непре­рывное образование в вершине трещины ювенильных поверхностей. Оно возможно при опреде­ленном соотношении скорости деформациии пассивации

Типы нагрузок и воздействий на магистральные трубопроводы проанализированы и си­стематизированы в работах известных отечественных и зарубежных авторов [38, 40, 41, 42, 57, 62, 63, 64, 66, 70, 78, 82, 86, 87, 91, 100, 107, 109, 114, 115, 117, 121, 122, 127, 128, 131, 139, 144,163, 165, 173, 178, 213].

Циклическое нагружение. При достаточно высоком уровне напряжений в каждом цикле нагружения, имеет место пластическая деформация сжатия и растяжения, которая, как и при ак­тивном нагружении, способствует образованию ювенильных поверхностей. Интенсивность их образования и долговечность зависят от таких механических параметров нагружения, как частота цикла нагружения, форма, асимметрия цикла и т.п.), а также от электрохимических и металлур­гических характеристик металла. Образованию ювенильных поверхностей могут способствовать соударение и трение берегов трещины в процессе циклического нагружения [232].

Электрохимические реакции. Анодное растворение облегчает выход дислокаций на по­верхность (хемомеханический эффект) и вызывает образование свежей поверхности, которая об­ладает более отрицательным потенциалом как по сравнению с запассивированной поверхностью, так и по сравнению со «старой» поверхностью берегов трещин. Согласно многим эксперимен­тальным данным, после разрушения образца в результате КРН, его потенциал скачкообразно сдвигается в отрицательную сторону вследствие необратимой активации свежеобразованной по­верхности разрушения. В коррозионной трещине функционирует гальванопара «свежеобразо­ванная поверхность вершины трещины — берега трещины» с очень низким соотношением пло­щадей катодного (берега) и анодного (вершина) электродов.

Пластическая деформация и химическая гетерогенность металла как необходимые условия протекания КРН. Деформации и напряжения отвечают за коррозионную и адсорбци­онно-абсорбционную активность металла на свежеобразованной (ювенильной) поверхности

[185]. С повышением степени деформации стационарный потенциал деформированных поверх­ностей становится более отрицательным. Также пластическая деформация сжатия способствует сдвигу потенциала, в большей степени, чем деформация растяжения [84].

Электрохимическая гетерогенность поверхности трубы. Является необходимым усло­вием электрохимической коррозии, обусловлена неизбежной структурной и химической неодно­родностью технических сплавов. Самым важным источником электрохимической гетерогенно­сти являются неметаллические включения, границы зёрен и вторых фаз (нитриды, карбиды и др.) [136].

Старение трубопроводов. 25 лет - нормативный срок эксплуатации, на который проек­тируются магистральные газопроводы [111]. В настоящее время для многих магистральных га­зопроводов срок эксплуатации приближается к нормативной величине. Более 30 % трубопрово­дов Западной Сибири (по протяженности трассы) эксплуатируются дольше 25 лет, и около 18 % дольше 35 лет [133]. 30 лет - средний возраст газопроводов в ПАО «Газпром». Многими иссле­дователями, в связи с этим, рассматривается процесс старения во время длительной эксплуата­ции, который также связывают с процессом КРН [112, 114]. Эксплуатационное старение заклю­чается в функциональной деградации физико-механических свойств конструкционных материа­лов в силу термических, естественных и деформационных процессов. В трубных сталях при экс­плуатации, вследствие деформационного старения происходит охрупчивание металла [68, 82, 83].

Предел текучести увеличивается, что приводит к понижению чувствительности к локаль­ным концентраторам напряжений у конструкции в целом [165, 186].

Вывод по обзору признаков и теорий КРН. Установленные на данное время закономер­ности и признаки КРН катодно-поляризуемых труб с нарушенной изоляцией являются доста­точно известными в теории КРН низколегированных сталей. Но в каждом конкретном случае вес каждого фактора в отдельности, применимо к магистральным газопроводам, вызывает дискус­сии. Чтобы в полной мере оценить реальное положение вещей, необходимо обратиться к стати­стическим и натурным исследованиям проблемы, а также рассмотреть реализованные в действу­ющей нормативной документации подходы к КРН [233].

1.3