ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Мировая энергетика основывается прежде всего на потреблении так называе­мой первичной энергии [1, 2], основу которой составляют невозобновляемые источники энергии: ископаемое топливо (нефть, каменный уголь, природный газ), а также атомная энергия.

В этой связи химические источники тока, суперконденсаторы и топлив­ные элементы вызывают не только значительный прикладной, но и научный интерес. К примеру, свинцово-кислотные аккумуляторные батареи (СК АБ), несмотря на свою более чем 150 летнюю историю традиционно используются в тех областях, где масса и размер не играют первостепенной роли (стационар­ные, тяговые и стартерные), кроме того всё еще остается большое количество проблем, требующих решения и выяснения механизмов, приводящих к ухуд­шению электрических характеристик. Работы по их улучшению с целью со­хранения СК АБ конкурентоспособности проводятся в основном за рубежом, так, к примеру, инвестиции международного консорциума ALABC (The Advanced Lead Acid Battery Consortium) позволили продлить срок службы СК АБ в 5 - 10 раз за последние 10 - 15 лет [10].

Research [11, 12], усовершенствованные свинцово-кислотные батареи, не­смотря на постоянную конкуренцию с современными Li-ion, будут занимать значительную долю рынка для таких приложений как: электрические силовые установки, хранение энергии и бесперебойное питание, транспорт с системой Start-Stop, а к 2020 году будут занимать 25% мирового рынка источников тока. СК АБ получили широкое распространение за счет невысокой стоимости, про­стоты изготовления и утилизации и продолжают использоваться в автомоби­лестроении [13], в том числе для микрогибридных автомобилей, оборудован­ных автоматической системой «Start-Stop», которая становится все более по­пулярной в США, Европе и Японии. Солидность истории создания и примене­ния СК АБ, сопряженная с достаточно всесторонними исследованиями как процессов, протекающих в них, так и изменениям электрических свойств, не в полной мере позволили установить взаимосвязи их структурных особенностей на этапе изготовления с эксплуатационными характеристиками.

Таким образом, существующий уровень разработанности темы ис­следования, подчеркивает как особую роль структурных особенностей, так и прямо указывает на высокий уровень актуальности их исследования, научную и практическую значимость, особенно с учетом динамичного акцентирования на использовании микро- и наноматериалов, применяемых при создании СК АБ новых поколений.

Целью диссертационной работы являлось исследование закономерно­стей структурирования электродных материалов, установление механизмов связи структуры с физическими свойствами этих материалов.

Объект исследования: материалы для отрицательных и положитель­ных электродов свинцово-кислотного аккумулятора.

Предмет исследования: изменения морфологического строения кри­сталлических структур при формировании электродных материалов, вызван­ные включением в их состав углеродных активаторов с размерами, варьируе­

мыми в пределах от сотен микрон до нанометров, влияние углеродных акти­ваторов на рост кристаллов основных соединений и на физические процессы в этих материалах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проанализировать влияние активаторов на фазовый состав и струк­туру электродных материалов свинцово-кислотного источника тока.

2. Исследовать связь структурных превращений в электродных матери­алах, вызванных введением активаторов, с их физическими характеристиками.

3. Разработать способы создания электродных материалов с улучшен­ными характеристиками.

4. Установить механизмы повышения эффективности разрядно-заряд­ных процессов в изучаемых электродных материалах.

5. Изучить возможности создания источников электрической энергии, в которых процессы зарядообразования основаны на интеркаляции без термоак­тивации.

Для достижения поставленной цели и решения указанных задач была применена методология, основанная на главной материаловедческой триаде «состав-структура-свойства».

Научная новизна работы.

Впервые с наноразмерным разрешением проведен последовательный и систематизированный анализ влияния содержания и размеров углеродных ак­тиваторов, вводимых в состав отрицательного (ОЭМ) и положительного элек­тродных материалов, на рост кристаллов основных соединений, а также до­полнение явлений переноса (диффузии, миграции и конвекции) явлением электроосмоса, возникающим в условиях повышенной пористости и развито­сти поверхностей.

На защиту выносятся:

1. Модель барьерно-блокировочного механизма, основанного на влия­нии содержания углеродных активаторов, вводимых в состав электродных ма­териалов, согласно которому на стадии дозревания при их содержании

0.6 % >с > 0 блокируется рост кристаллов трехосновного сульфата свинца, а при с > 0.6% активизируется процесс их рекристаллизации.

2. Механизм электроосмотического заполнения электролитом дендридо- подобных структур микро- и наноразмерных пор в активной массе, обуслов­ленный введением углеродных активаторов с развитой поверхностью, напря­женностью электрического поля и присутствием двойного электрического слоя, приводящей к дополнительному формированию сульфатной пленки, ко­торая объясняет экспериментально наблюдаемое повышение эффективности зарядно-разрядных процессов в электродах.

3. Экспериментально обнаруженное возникновение разности потенциа­лов между поверхностью меди и ультрадисперсным графитом, которое проис­ходит за счет интеркаляции меди в структуру упорядоченного в поверхност­ном углеродном слое ультрадисперсного графита, обусловленное низкой энер­гией активации диффузии меди на границе между медью и графитом, продол­жающейся до полного растворения меди в графите.

Теоретическая значимость работы.

Показано, что за счет высокоразвитой системы пор, в условиях суще­ствования у взаимодействующих ионов сольватной оболочки (двойного элек­трического слоя), при разрядно-зарядных процессах возникают электроосмо­тические явления внутри пор. С использованием уравнения Навье-Стокса по­лучено ненулевое значение скорости потока электролита внутри пор (диамет­ром J∩), составившее Кэл(х) = 4.9? 10^-8 м/с, приводящего при условии d_τl