Технический углерод

Как было отмечено в раздел 1.6.1.1 углерод, обладающий различными аллотропными модификациями, выступает в качестве, пожалуй, наиболее ши­роко используемого активатора, вносимого в электродные материалы (ОЭМ и ПЭМ) стартерных СК АБ, что обусловлено его комплексным положительным влиянием [80, 81, 89, 90, 92, 93].

Наиболее широко в производстве СК АБ используется технический уг­лерод (таблица 2.4 и 2.5), среди характеристик которого сильное влияние на

процессы структурирования ЭМ оказывают адсорбция масла, зольность, рН водной суспензии ТУ. Был проведен сравнительный анализ, возникающих структурных изменений при введении УА (C40, CH85 и CH200 - таблица 2.4) по СЭМ-изображениям как их собственной структуры (рисунок 3.1, а, в, д), так и обусловленной их введением в составе ОЭМ [158] кристаллической пе­рестройкой (рисунок 3.1, б, г, е), влияющей на электропроводность, свойства поверхности и реакционную способность. Гранулометрический анализ рас­пределения размеров частиц углерода по СЭМ изображениям (рисунок 3.1) позволил установить, как максимальные их размеры, так и диапазон их изме­нений D = D_max ± ΔD₀.₅. Зависимость гранулометрического распределения но­сила переменный характер: в области малых размеров она, как правило, соот­ветствовала Гауссову распределению, тогда, как в области больших носила Лоренцевский характер. Показано, что для активатора на основе ТУ CH200, обладающего более развитой поверхностью (с большей адсорбцией масла) по сравнению с C40, CH85 (таблица 2.4) характерно формирование кристалличе­ских образований с меньшими линейными размерами в поперечном сечении (рисунок 3.1, б, г, е).

Для определения физической природы поверхностных функциональных групп частицы ТУ (типа C40, CH85 или CH200) обрабатывались либо кисло­тами, либо щелочами [158], согласно [126]. Возникающие при такой обработке изменения в их химической структуре были изучены с помощью ИК-Фурье спектроскопии (раздел 2.5.4). Готовились навески (по 200 мг) образцов ТУ, ко­торые последовательно обрабатывались 1%-ым раствором HCi, или NaOH, промывались деионизованной водой до нейтральной реакции и сушились при температуре 110 ± 2^ОС.

Рисунок 3.1 - Структура ТУ (а, в, д) и ОЭМ (б, г, е) с активатором в виде раз-

личных марок ТУ после дозревания: а, б - C40, в, г - CH85, д, е - CH200.

Типичные спектры поглощения A(k)для образцов ТУ CH85 до и после

такой обработки в виде таблетки с KBr, приведены на рисунке 3.2. Во всех ИК- спектрах A(k) отмечены характерные колебательные возбуждения в диапазонах гидроксильных групп OH - 3000÷3700 см^-1, углерод-водородных связей CH - 2800 - 3000 см^-1 с дублетом линий с максимумами при 2850 и 2920 см^-1.

Из сравнения ИК-спектров в этих областях было установлено, что ни кислотная, ни щелочная обработки не оказывала какое-либо воздействие на все образцы ТУ (C40, CH85 и CH200), как это можно видеть из рисунка 3.2. В этих же усло­виях в области 1770÷2840 см^-1 в спектре A(k),отмечено возбуждение адсорби­рованных молекул CO₂из воздуха - 2360 см^-1 (вставка к рисунку 3.2). По дан­ным [126, 130], это свидетельствовало об их сорбции на поверхностях ТУ.

Незначительные изменения в ИК-спектрах указанных образцов ТУ по­сле таких воздействий были отмечены в более низкочастотной области - ниже 1700 см^-1. Так, в области 1700 ÷ 1750 см^-1 отвечающей валентным колебаниям C=O, и кислотная, и щелочная обработки вызывали их ослабление. Линия 1626 см^-1, соответствующая антисимметричным колебаниям в карбоксилат- анионе CO₂^-, после обработки обоими реактивами ослаблялась на 30 % и сдви­галась в высокочастотную область на 5 см^-1 до 1631 см^-1. Заметно (на 45 %) воз­росло пропускание для полосы переменной интенсивности 1500 ÷ 1600 см^-1, обусловленное растягивающими колебаниями в связи C = С. Фактически отме­ченная тенденция ослабления интенсивностей возбуждаемых колебаний при обработке ТУ имела место вплоть до 850 см^-1. Так для интервала 1350 ÷ 1430 см^-1 характерны изгибные деформационные колебания в карбонат­ных структурах, как в диапазоне 1220 ÷ 1300 см^-1, так и 1190 ÷ 1010 см^-1, отве­чающие валентным колебаниям в C-O и колебаниям C-O-C [126 - 128, 130]. В диапазоне 450 ÷ 730 см^-1 имели место возбуждения связанные с возможными соединениями углерода с загрязняющими металлическими включениями, со­гласно [198]. Можно отметить возникновение некоторых различий в зависимо­сти от способа обработки указанных ТУ. К примеру, для ТУ марки СН200 дуб­лет при 1061 и 1036 см^-1 исчезал при кислотной обработке.

Таким образом, внесение как в кислотную, так и щелочную среды ТУ C40, CH85 или CH200 не сопровождалось заметной перестройкой их химиче­ской структуры, однако в то же время активировало процессы кристаллообра­зования основных сульфатов свинца, как это наглядно продемонстрировано на

рисунке 3.1. Отметим также, что по данным РФА электродных материалов по­сле дозревания (рисунок 2.1, процесс 4) никаких фазовых изменений в зависи­мости от вводимого ТУ не было обнаружено.

Рисунок 3.2 -ИК-спектры образцов технического углерода CH85: 1 - в ис­ходном состоянии, после обработки в 1%-ом растворе 2 - HCl и 3 - NaOH.

Наиболее широко при изготовлении СК АБ применяется УА из ТУ марки П803. Из сравнения таблиц 2.4. и 2.5 видно, что он обладает превосхо­дящей в 2 раза зольностью (0.22 % для С40 и 0.45 % для П803). Был проведен анализ влияния на процессы структурной морфологии, изменений химической структуры и фазового состава, возникающих после введения в состав ЭМ ТУ П803 (таблица 2.5) в количествах (С): 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0% относительно массы свинцового порошка [156].

Также как для ТУ C40, CH85 или CH200 с помощью ИК-Фурье спектро­скопии проанализированы изменения химической структуры ТУ П803 под воздействием щелочной или кислотной обработки. Было обнаружено возбуж­

дение в поверхностных функциональных кислородсодержащих группах в диа­пазоне 800 - 1580 см^-1 с максимумом на линии ~1090 см^-1, возникающее только после щелочной обработки. Других отличий в спектрах поглощения ИК-Фурье не наблюдалось. То есть имели место возбуждения, аналогичные описанным выше (рисунок 3.2), в виде дублета на линиях 2850 и 2920 см^-1, со­ответствующего насыщенным алифатическим (C-H) симметричным ν_s (2850 см^-1) и антисимметричным ν_as (2920 cm^-1) колебаниям. Так же как в об­ласти 2330 - 2380 см^-1 наблюдалось поглощение, характерное для адсорбиро­ванных молекул СО₂ и валентных колебаний С=С (1550 - 1700 см^-1). Необхо­димо отметить, что область 1600-1500 см^-1 скорее характерна для поглощения С-С ароматических связей, чем для С=С связей, которые мало активны в ИК, если симметричны.

Отсутствие изменений в ИК-спектре для ТУ П803 после кислотной об­работки свидетельствовало о применимости этого активатора в СК АБ [156]. Такой вывод подтверждался и результатами РФА. Фазовый состав высуше- ного отрицательного ЭМ после дозревания (рисунок 2.1, процесс 4) был пред­ставлен основными составляющими характерными для СК АБ: трехосновным сульфатом свинца (3ВS) - 3PbO∙PbSO₄∙H₂O и оксидом свинца - α-PbO (рису­нок 2.8). После формирования (рисунок 2.1, процесс 7) в отрицательной актив­ной массе наблюдалось образование губчатого свинца - Pb (рисунок 2.18). Од­нако, также как в [21], дополнительно возникал карбонат свинца - гидроцер- русит 2PbCO₃-Pb(OH)₂ [143, 146, 147, 154], влияние которого на рабочие пара­метры СК АБ было проанализировано в разделе 2.4 на примере модельного образца.

Линии на 1405 см^-1 отвечали валентные антисимметричные колебания ν3 группы CO3^2-в составе гидроцеррусита. Изменения ее интенсивности в зави­симости от количества ТУ П803 в ОЭМ (рисунок 2.23) приведено на рисунке 3.3. Здесь же по данным РФА (типичные дифрактограммы на рисунках 2.8, а и 2. 19) при тех же значениях содержания ТУ П803 нанесена зависимость ин­

тенсивности рефлекса 2θ = 34.27^oдля 2PbCO3∙Pb(OH)2. Следует отметить сов­падение характера изменений интенсивности ИК и РФА линий. Это согласие объяснено [156] наличием функциональных групп на поверхности углеродных частиц в ТУ П803. Заметное возрастание интенсивности указанных линий в спектрах ИК и РФА наблюдалось, начиная с содержания ТУ П803 равного 0.6%, после чего отмечалось их уменьшение (рисунок 3.3).

Рисунок 3.3 - Изменение интенсивности линий 2PbCO₃-Pb(OH)₂в ИК- спектре - 1405 см^-1 и в РФА - 2θ = 34.27o в ОЭМ после дозревания в за­висимости от содержания активатора в виде ТУ П803

Структурные изменения ОЭМ, обусловленные введением ТУ П803, были проанализированы по СЭМ-изображениям, типа представленных на ри­сунках 3.4, а и б.

интервале D(c)практически была неизменной, когда размер кристаллов 3BS составлял порядка 1 мкм. Отмечено увеличение концентрационной скорости роста размеров кристаллов, что видно из разности L(c)- D(c), при содержании ТУ П803 свыше 0.6 %. Начиная с 0.8 % размер Lдостигал ~ 4 мкм.

Рисунок 3.4 - Структура ОЭМ с различным содержанием активатора в виде технического углерода марки П803 (%): а - 0.6, б - 1.0. На вставке приве­дено изображение кристаллов гидроцеррусита [25]

Результаты измерения открытой пористости по методу гидростатиче­ского взвешивания (раздел 2.3) и ее расчета в соответствии с уравнением (2.4) приведены в таблице 3.1. Характерно, что пористость ∏(c)вплоть до c = 0.6% увеличивалась, тогда как размеры кристаллов L(c) и D(c) убывали. Такое по­ведение L(c) и D(c) свидетельствовало о повышении уровня дисперсности ба­зовых соединений (3BS, α - PbO) в составе ОЭМ, что согласовывалось с ро­стом пористости ∏(c).

Таблица 3.1 - Коэффициент пористости ОЭМ с различным содержанием

активатора в виде технического углерода марки П803

При увеличении содержания этого активатора свыше 0.8 % как пористость, так и размеры кристаллов 3BS оставались неизменными.

Рисунок 3.5 - Зависимость характерных размеров Lи Dкристаллов 3В8 от содержания УА типа ТУ в ОЭМ и иллюстрация барьерно-блокиро­вочного механизма (для раздела 3.4.1), вызываемого УА ТУ П803. На вставках для трех диапазонов изменений зависимостей L(c)и D(c)схема­

тично представлен рост кристалла 3BS: а - с= 0.4 %, б - с= 0.4 ÷0.6 %, в - c>0.6 %

3.1.2