Свинцовый сурик

В работе [148] использовался свинцовый сурик марки М-4 (ГОСТ 19151­

73) с массовой долей ортоплюмбата свинца (Pb₃O₄) 92.8%, полученный мето­дом термического окисления из оксида свинца.

1.6.2) [138], его использование в ПЭМ на этапе пропитки (рисунок 2.1, процесс 6) за счет взаимодействия с серной кислотой способствует образованию β- PbO₂и PbSO₄. При этом первый продукт реакции электропроводен, а второй (сульфат свинца) является основным компонентом, составляющим процесс то- кообразования, как на положительном, так и на отрицательном электродах, что согласуется с выводами по результатам наших исследований [148, 151, 152]. Методом рентгенофазового анализа проведены модельные исследования фа­зовых превращений, происходящих в ЭМ при добавлении в его типовой состав свинцового сурика в процессе пропитки в растворе серной кислоты. Готови­лись навески по 10 г из PbO и Pb₃O₄. К ним добавляли водный раствор H₂SO₄ с плотностью 1230 кг/м³. Образцы для РФА готовились путем 10 минутного перемешивания, последовательных седиментации, декантирования, промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивания (60±5^ОС в течение 3 часов) образовавшегося осадка. Продукты реакции для каждого из­мерения готовились последовательно через 30, 60, 90 и 180 минут их взаимо­действия с водным раствором кислоты. По дифрактограммам свинцового по­рошка и свинцового сурика (рисунок 2.16) на заключительной стадии про­питки, была проанализирована кинетика изменений интенсивностей характер­ных рефлексов. Отмечено как сравнительное усиление формирования PbSO4 в реакции с Pb3O4 по сравнению со свинцовым порошком, так и образование в реакции с PbO одноосновного сульфата свинца - 1BS, приводящего к оплыва­нию положительной активной массы, что уже отмечалось в разделах 1.2.2 и 1.6.2. Сравнительный анализ полученных фазовых изменений будет представ­лен далее.

По аналогии с ПАНИ проведем анализ структурных изменений, происхо­дящих на всех стадиях изготовления СК АБ (рисунок 2.1) при внесении в ЭМ активатора в виде Pb₃O₄, что проиллюстрировано рисунком 2.17, I. На стадии пропитки протекающая химическая реакция описывалась уравнением:

Pb3O4 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + β-PbO2 + 2Н2О, (2.1)

PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O (2.2)

2PbO + H2SO4 → PbO∙PbSO4 + H2O (2.3)

согласно которой формировались сульфат и диоксид свинца с молярными объ­емами 48.2 см³/моль и 24.86 см³/моль соответственно [21].

Рисунок 2.16 - Дифрактограммы свинцового порошка - а, и свинцового су­рика - б после 180 минут пропитки водным раствором H₂SO₄

В этих условиях взаимодействие Pb₃O₄, имеющего молярный объем 75.3 см³/моль, с раствором электролита (уравнение 2.1) приводило к увеличению объема и уплотнению близлежащих слоев электродных материалов.

Рисунок 2.17 - Постадийные структурные изменения в СК АБ с присут­ствием 16% активатора в виде Pb₃O₄(I -после дозревания, II - после про­питывания, III -после формирования положительной активной массы)

Такое уплотнение сопровождалось уменьшением пористости в зонах, в которых располагались частицы Pb3O4, и, как следствие, замедлением диффузии элек­тролита во внутренние слои ЭМ (рисунок 2.17, II). После стадии пропитки (ри­сунок 2.1, процесс 6), за счет этого активатора возможно ускорение процесса создания ПАМ, как это качественно показано на рисунок 2.17, III.

2.2