Роль углерода

Известно, что для углерода характерен один из самых развитых поли­морфизмов, выражающийся в формировании более 20 аллотропных форм, по­мимо традиционно известных 6 (аморфный углерод, графит, алмаз, карбин, фуллерен и графен) [77 - 79].

В наиболее обобщенном виде влияние углерода на характеристики СК АБ проанализировано в [80 - 88], где отмечена активизация следующих про­цессов в отрицательной активной массе:

а) повышается общая электропроводность ОАМ [89] и наблюдается по­нижение омической проводимости свинцового скелета [80], изменяется импе­дансное сопротивление электродов [63];

б) стимулируется образование небольших кристаллов PbSO₄с повышен­ной растворимостью (уравнение Освальда-Фрейндлиха) и ограничивается их рост [90], как уже было отмечено (рисунок 1.10), а также образование новых органических соединений за счет окисления углерода [91];

в) примесные включения в нем замедляют реакцию выделения водорода, при этом сам углерод повышает его выделение [80] и электрохимически реа­гирует с кислородом [92];

г) ускоряется диффузия электролита в пористые структуры при высоких скоростях заряда и разряда [80];

д) повышается емкость ДЭС отрицательного электрода за счет высокой развитости поверхности [93] и повышения роли электроосмоса [80, 94].

Из большого арсенала углеродных материалов наиболее доступными яв­ляются, пожалуй, аморфный технический углерод (сажа и активированные угли) [93, 95], и все графиты (очищенный природный чешуйчатый, расширен­ный, синтетический сферический) [10, 82, 96, 96, 97], широко применяемы при изготовлении СК АБ. Они улучшали электрические характеристики СК АБ. По результатам исследований роли технического углерода [93, 95] был пред­ложен агломерационный механизм, согласно которому характер осаждения на макрочастицах активной массы ультрадисперсных углеродных частиц до и по­сле тестового циклирования (17.5%-степени разряженности) существенно от­личался. На тестовых образцах СКЭ с введением 0.78 % графита (природный 99.5 %, частицы с размерами 3.5 - 5.5 мкм) в ОАМ было обнаружено увеличе­ние числа разрядно-зарядных циклов (при 50% заряженности), которое до­стигло после дополнительного механического прессования более 7000 [98].

Заметное положительное влияние на протекание этих процессов проанализи­ровано в целом ряде работ с много- и одностенными углеродными нанотруб­ками (МУНТ и ОУНТ) в электродных материалах с количеством от 0.001 до 0.01 % [99 - 102], с детальным анализом структурирования, выполненным с помощью комбинационного рассеяния света (КРС). Полученные результаты показали резкое повышение эксплуатационных параметров. Выделим некото­рые работы, хронологически расположив их с учетом одинаковости объекта исследований - УНТ, МУНТ и ОУНТ, разных производителей, в СК АБ, что позволит обобщить все полученные результаты [103 - 105]. К примеру, в [103] при использовании УНТ в состав одного из электродных материалов отмечен рост срока службы на более чем 60%, а при введении в оба электрода этот па­раметр возрос в 5 раз. Более детальные комплексные исследования влияния применения МУНТ и ОУНТ были проведены в [104, 105]. Изучены возникаю­щие в этих условиях структурные изменения в ОАМ и ПАМ с привлечением современных методов, включая особо важный для таких объектов - метод КРС, в частности: пористость, площадь активной поверхности, фазовый со­став и анализ изменений содержания и размеров нано- и микро- частиц PbSO₄, α-PbO₂и β-PbO₂.

Отдельно следует остановиться на анализе влияния самых распростра­ненных углеродных наноструктур в виде графена, МУНТ и ОУНТ по резуль­татам, получаемым с использованием самого современного аналитического аппаратного обеспечения: сканирующей электронной (СЭМ) [81, 95, 98, 102, 103, 106 - 109] и атомно-силовой микроскопии (АСМ) [110 - 113], рентгено­фазового (РФА) [25, 26, 41, 106, 107, 114 - 125] и рентгенофлуоресцентного (РФС) анализа, комбинационного (рамановского) рассеяния света (КРС) [104, 105, 115], инфракрасной (ИКС) [119, 126 - 130] и рентгеновской фотоэлек-

46 тронной спектроскопии [115], ртутной порозиметрии. В результате были вы­явлены структурные изменения в активной массе как в исходном состоянии (после формирования ОАМ), так и после испытания на долговечность цикли­рованием током 20-ти часового разряда, той же массы, взятой из СК АБ. На этой основе установлено существенное различие в эффективности примене­ния именно МУНТ. По результатам разряд-зарядных сетов, состоящих из 1 мин заряда током 2С, паузы 10 с и 1 мин разряд - 2С пауза 10 с и так далее, вплоть до падения напряжения от 2.83 до 1.83 В (после чего производилась полная перезарядка и измерялась емкость С20) оказалось, что для МУНТ это число было 7, а число циклов составило 41491, для ОУНТ - 5, 26644, а для графена - 2, 7748 [115]. Обнаруженные наноструктурные изменения выявили механизм учитывающий пористость активной массы, и объясняющий влияние указанных углеродных наноструктур на результаты испытаний.

1.6.1.2