Роль наноразмерных структурных изменений

Совершенствование технологий синтеза ультрадисперсных материалов, открывает новые горизонты их применения, в том числе, при исследовании и создании ХИТ новых поколений [135]. Особый интерес, в этой связи, пред­ставляют материалы, отнесенные выше к базовым, на основе которых строятся СК АБ [106 - 108, 117 - 122, 136].

Pb(NO3)2 + Na2CO3 → PbCO3 + 2NaNO3. После чего при температуре 320°С в течение 3-4 часов PbCO₃разлагается с образованием α-PbO: PbCO₃ → α-PbO + CO₂. Применение интенсивной ультразвуковой обработки позволяет умень­шить размер частиц до 20 - 40 нм. На этой основе были изготовлены положи­тельные электроды, а отрицательные - по стандартной технологии. Для СК АБ с наноразмерным α-PbO отмечалось повышение емкости на 20%. Как показано в [137], при контролируемых размерах наночастиц PbO₂(^ более 100 нм) в составе СК АБ за счет усиления обратимого превращения сульфата свинца в его диоксид удается решить, как проблему их старения, так и значительно про­длить их жизненный цикл.

К нестандартному способу синтеза следует отнести золь-гель пиролиз. Так на основе Pb(NO₃)₂ [118], либо ацетата свинца [119] с поливиниловым спиртом в качестве прекурсора были получены наноразмерные частицы PbO: 14 - 83 и 63 нм, соответственно. Были проведены их комплексные наноин­струментальные исследования и лабораторные испытания [118], результаты которых показали высокое увеличение удельной разрядной емкости до 230 мА-ч/г.

Еще одним конструкционным применением нанотехнологий в СК АБ можно считать создание отрицательного 3D наноструктурированного элек­трода с использованием темплейт-мембраны из поликарбоната для электрохи­мического осаждения свинца [121]. СКЭ с наноструктурированным отрица­тельным электродом при разряде-заряде током 1 C сохранял до 90% емкости при более чем 1200 циклах. В коммерческих батареях при разрядном токе 1C удельная емкость падает до 30 мА-ч/г всего для 20-30 циклов. Дальнейшее развитие [136] позволило испытать СКЭ на полностью 3D наноструктуриро- ванных электродах, результаты которых продемонстрировали способность ра­боты при разрядном токе 10 С в течение 6 мин, 30 С - 2 мин.

Свинцовый порошок, состоящий из β-PbO, α-PbO и Pb, с гранулами раз­мером 35-580 нм, полученный кальцинированием цитрата свинца при темпе­ратуре 375°C имел высокоразвитую пористую структуру. Испытания СК АБ

показали более высокие начальную и при разряде высоким током емкости, по сравнению с изготавливаемыми по стандартной технологии [106, 122]. Ориги­нальный способ создания углеродного каркаса, с находящимся внутри свин­цовым порошком, на основе этого же прекурсора был предложен в [107]. По­строение такого материала с микронными размерами, каркас которого вы­строен из губчатого углерода, происходит в условиях кальцинирования в эк­зотермической реакции.

Ультратонкие размерные изменения в структуре ЭМ на всех стадиях из­готовления СК АБ (разд. 1.2.2) возникают при использовании перекиси водо­рода, замещающей серную кислоту на стадии приготовления, были отмечены в [123]. Наибольшее влияние H₂O₂достигнуто при ее количестве 2.14 г (соот­ветствует 0.6 г активного кислорода) на 1 кг оксида свинца, когда возникало так же снижение затрат энергии на этапе формирования. Существенное умень­шение размеров компонентов достигалось при использовании активаторов в составе ПАМ в виде ультрадисперсного диоксида титана, а в ОАМ активиро­ванного угля, что привело к росту всех характеристик СК АБ [124].

К ранее рассмотренным результатам применения углеродных материа­лов [10, 80, 81, 89, 90, 92, 93, 95, 96, 101, 102, 105, 109, 115] (разд. 1.6.1.1) сле­довало бы отнести многие другие, в которых помимо чисто углеродных акти­ваторов (УА) в виде МУНТ, ОУНТ, графена, технического углерода, добавля­ются наноструктурированные соединения, в частности, на основе свинца с ха­рактерной для углерода конфигурацией (к примеру, наносферы, нанополоски). Так [108] в СК АБ, помимо углеродных наноматериалов, были внесены нано­стержни (средние диаметр 68, длина 1005 нм, изготовлены химическим путем) и наносферы (средний диаметр 109 нм, изготовлены методом истирания) из оксида свинца. Авторы отмечают улучшение электрических характеристик СК АБ за счет такого комбинированного наноструктурирования электродных ма­териалов с размерами до 200 нм. Нанокомпозит, типа PbO@C, полученный пу­тем пиролиза крахмального геля, пропитанного нитратом свинца - Pb(NO3)2 в азотной инертной атмосфере, при 700°C [125]. В составе нанокомпозита в та­кой углеродной оболочке включены наноразмерные частицы β-PbO, α-PbO с размерами около 10 нм. При испытаниях СК АБ на такой основе была достиг­нута удельная емкость 205 мА-ч/г. Рост до 4 раз жизненного цикла СК АБ гер­метичного типа наблюдался при создании ОАМ с использованием 0.5% элек­трохимически активного углерода и 0.02% In₂O₃, что объяснено микрострук­турированием.

На работу СК АБ негативное влияние оказывает коррозия токоотводов. Особенно это характерно для положительных токоотводов, для подавления ко­торой создают свинцовые сплавы, содержащие Sn, Sb, Ag и другие [139 - 141]. Их введение позволяет повышать механическую прочность токоотводящих решеток, коррозионную стойкость и снижать их сопротивление. Интерес пред­ставляют результаты исследований использования в этих же целях теллура [142], согласно которым при его внесении в сплав в количестве ≥0.03% от массы отмечено формирование субмикронных зерен, исключающих рекри­сталлизацию свинца, повышение коррозионной стойкости, а при внесении и олова достигается и рост проводимости токоотводов.