Роль изоморфизма сульфата бария в зародышеобразовании

Как было отмечено в разделе 1.6.1.2 в качестве активаторов на стадии приготовления ОЭМ (рисунок 2.1, процесс 2) используются полиморфные этому сульфату соединения типа либо BaSO4, либо SrSO4 [21, 110], стимули­рующие формирование центров зародышеобразования в ОАМ в разрядно-за­рядных процессах.

Рисунок 3.16 - СЭМ изображение ОАМ с крупными кристаллами PbSO₄и мелкими кристаллическими комплексами PbSO₄ZBaSO₄- ?. На вставке по­казано СЭМ изображение кристаллов чистого сульфата бария [199]

В пользу этого свидетельствовало сопоставление дифрактограммы чи­стого BaSO₄, полностью совпавшей с расчетной. В то же время отсутствие со­ответствующих сульфату бария рефлексов на всех стадиях изготовления СК АБ, как это видно из дифрактограмм (рисунок 2.8) для ОЭМ после дозревания и для ОАМ после формирования (рисунок 2.1, процессы 4 и 7).

На рисунке 3.17 проанализировано влияние содержания BaSO₄в ОЭМ на емкость 20-часового разряда (раздел 2.3).

Согласно [155], изменение общей длительности разряда СК АБ током 570 А при - 18°С и 400 А при -30°С до напряжения 6.0 В в зависимости от

содержания BaSO₄в соответствии с методикой исследования по току холод­ной прокрутки (раздел 2.3) было установлено, что наибольшей мощностью об­ладали образцы, содержащие 1.0% BaSO4 (таблица 3.6). Однако в этом режиме исследования, несмотря на более высокие значения напряжения в начале раз­ряда (при температуре -18°С) СК АБ с содержанием 1.0% BaSO4, показали наименьшую продолжительность разряда до 6.0 В.

Рисунок 3.17- Влияние содержания BaSO₄в ОЭМ на емкость 20-часового разряда: 1 - 0.5, 2 - 0.7, 3 - 1.0 %

Таблица 3.6 - Разрядные характеристики СК АБ при отрицательных темпе-

ратурах

Установленные при исследовании электрических характеристик СК АБ закономерности могли быть связаны с процессами, протекающими с участием BaSO4 при разряде отрицательного электрода.

135 сплошного пассивирующего слоя PbSO₄на поверхности губчатого свинца при разряде. То есть не возникало препятствий для зародышеобразования (раздел 1.6.1.2), что способствовало диффузии и миграции заряженных частиц на гра­нице раздела «электролит - активная масса» (рисунок 1.3) [21] согласно урав­нению (1.5).

Как следует из рисунка 3.17 наибольшая величина номинальной емкости C₂₀ = 68.3 Лэ достигалась при внесении в ОЭМ 0.5 % BaSO₄. Однако при дальнейшем циклировании было отмечено уменьшение скоростии вы­полнялись условия:. То есть

при наибольшем из исследованных содержаний этого активатора (c = 1 %) скорость (dC20/dt)1.0% становилась неизменной, что свидетельствовало о ста­билизации разрядных характеристик СК АБ [155]. Этот результат согласу­ется с выводами из уравнения полного перенапряжения (1.10), в котором до­минирующую роль занимает величина кристаллизационного перенапряже­ния - η_cr. Как видно из уравнения (1.13) - η_cr = (RT∕nF)ln (c_np/c_Hp)уменьшение η_crможет достигаться только, когда концентрации перенасыщенного - c∏_pи насыщенного - ⅛ растворов становятся сопоставимыми: ⅛ ~ ⅛. Тогда ηcr минимизируется и будет отсутствовать начальный отрицательный потенциал перенапряжения, согласно уравнению (1.15), понижающий разрядное напря­жение - U^

Таким образом, исследования СК АБ по методике циклирования (раздел 2.3) с измерениями C20 выявили практически значимое оптимальное содержа­ние активатора в виде BaSO₄, которая составила - 1 %, что также обосновано анализом действующего в этих условиях уравнения Нернста.

3.3.2