<<
>>

Роль изоморфизма сульфата бария в зародышеобразовании

Как было отмечено в разделе 1.6.1.2 в качестве активаторов на стадии приготовления ОЭМ (рисунок 2.1, процесс 2) используются полиморфные этому сульфату соединения типа либо BaSO4, либо SrSO4 [21, 110], стимули­рующие формирование центров зародышеобразования в ОАМ в разрядно-за­рядных процессах. На рисунке 3.16 приведено СЭМ изображение ОАМ, на ко­тором символом «?» отмечены мелкие кристаллические комплексы, состоя­щие из сульфата свинца, выросшего на изоморфном ему сульфате бария - (Pb(1-x)Bax)SO4 [21, 110].

Как видно из рисунка они имели размеры в пределах 1 мкм с соответствующей ромбической структуре формой, как было описано в указанном выше разделе 1.6.1.2. Здесь на вставке показано СЭМ изображе­ние плоских кристаллов чистого сульфата бария из [199] с размерами порядка 1 мкм. Из рисунка 3.16 следует, что присутствие центров зародышеобразова­ния из BaSO4 активизирует процесс частичного кристаллообразования на их плоских поверхностях изоморфного соединения типа (Pb(1-x)Bax)SO4.

Рисунок 3.16 - СЭМ изображение ОАМ с крупными кристаллами PbSO4и мелкими кристаллическими комплексами PbSO4ZBaSO4- ?. На вставке по­казано СЭМ изображение кристаллов чистого сульфата бария [199]

В пользу этого свидетельствовало сопоставление дифрактограммы чи­стого BaSO4, полностью совпавшей с расчетной. В то же время отсутствие со­ответствующих сульфату бария рефлексов на всех стадиях изготовления СК АБ, как это видно из дифрактограмм (рисунок 2.8) для ОЭМ после дозревания и для ОАМ после формирования (рисунок 2.1, процессы 4 и 7).

На рисунке 3.17 проанализировано влияние содержания BaSO4в ОЭМ на емкость 20-часового разряда (раздел 2.3). Изучен следующий ряд содержа­ний этого активатора: 1 - 0.5, 2 - 0.7, 3 - 1.0 % [155]. Наибольшая стабильность в разрядных процессах была достигнута при содержании BaSO4 - 1.0 %. Этот результат несколько отличался от выводов [21], где при тех же условиях наибольшая емкость C20достигалась при введении 0.8% BaSO4. Выявленные различия во влиянии содержания BaSO4на изменение емкости СК АБ могут быть связаны с компонентным составом ОЭМ и соотношением H2SO4ZPbO [143], физико-химическими свойствами свинцового порошка, химической природой сплавов токоотводов и другими факторами [21].

Согласно [155], изменение общей длительности разряда СК АБ током 570 А при - 18°С и 400 А при -30°С до напряжения 6.0 В в зависимости от

содержания BaSO4в соответствии с методикой исследования по току холод­ной прокрутки (раздел 2.3) было установлено, что наибольшей мощностью об­ладали образцы, содержащие 1.0% BaSO4 (таблица 3.6). Однако в этом режиме исследования, несмотря на более высокие значения напряжения в начале раз­ряда (при температуре -18°С) СК АБ с содержанием 1.0% BaSO4, показали наименьшую продолжительность разряда до 6.0 В.

Рисунок 3.17- Влияние содержания BaSO4в ОЭМ на емкость 20-часового разряда: 1 - 0.5, 2 - 0.7, 3 - 1.0 %

Таблица 3.6 - Разрядные характеристики СК АБ при отрицательных темпе-

ратурах

Состав и параметры Температура СК АБ, °С
- 18 - 30
Содержание BaSO4, % 0.5 0.7 1.0 0.5 0.7 1.0
Напряжение через 10 сек. разряда током 570 А (при -18°С) и 400 А (при -30°С) 8.43 8.43 8.47 7.90 7.70 7.97

Установленные при исследовании электрических характеристик СК АБ закономерности могли быть связаны с процессами, протекающими с участием BaSO4 при разряде отрицательного электрода.

В такой ситуации BaSO4, как и органический расширитель (раздел 2.1.4), мог предотвращать образование

135 сплошного пассивирующего слоя PbSO4на поверхности губчатого свинца при разряде. То есть не возникало препятствий для зародышеобразования (раздел 1.6.1.2), что способствовало диффузии и миграции заряженных частиц на гра­нице раздела «электролит - активная масса» (рисунок 1.3) [21] согласно урав­нению (1.5).

Как следует из рисунка 3.17 наибольшая величина номинальной емкости C20 = 68.3 Лэ достигалась при внесении в ОЭМ 0.5 % BaSO4. Однако при дальнейшем циклировании было отмечено уменьшение скоростии вы­полнялись условия:. То есть

при наибольшем из исследованных содержаний этого активатора (c = 1 %) скорость (dC20/dt)1.0% становилась неизменной, что свидетельствовало о ста­билизации разрядных характеристик СК АБ [155]. Этот результат согласу­ется с выводами из уравнения полного перенапряжения (1.10), в котором до­минирующую роль занимает величина кристаллизационного перенапряже­ния - ηcr. Как видно из уравнения (1.13) - ηcr = (RT∕nF)ln (cnp/cHp)уменьшение ηcrможет достигаться только, когда концентрации перенасыщенного - c∏pи насыщенного - ⅛ растворов становятся сопоставимыми: ⅛ ~ ⅛. Тогда ηcr минимизируется и будет отсутствовать начальный отрицательный потенциал перенапряжения, согласно уравнению (1.15), понижающий разрядное напря­жение - U^

Таким образом, исследования СК АБ по методике циклирования (раздел 2.3) с измерениями C20 выявили практически значимое оптимальное содержа­ние активатора в виде BaSO4, которая составила - 1 %, что также обосновано анализом действующего в этих условиях уравнения Нернста.

3.3.2

<< | >>
Источник: Харсеев Виктор Алексеевич. ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Курск - 2019. 2019

Еще по теме Роль изоморфизма сульфата бария в зародышеобразовании:

  1. Активация зародышеобразования
  2. 2.1.2 Сульфаты свинца
  3. Роль наноразмерных структурных изменений
  4. Роль двойного электрического слоя
  5. Роль электроосмоса
  6. Роль углерода
  7. Роль углеродных активаторов
  8. Роль среды, провоцирующей КРН
  9. Висячие мосты и их роль в обнаружении внутреннего резонанса
  10. Выводы по главе
  11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  12. Сборка и формирование аккумуляторных батарей