Роль двойного электрического слоя

Для описания кинетики разрядно-зарядных процессов, протекающих в СКЭ при окислительно-восстановительных реакциях, помимо уже отмечен­ных явлений диффузии, миграции и конвекции (рисунок 1.3), как уже отмеча­лось в изобарно-изотермическом процессе, характерного для СКЭ, выполня­ется уравнение Гиббса-Гельмгольца: ΔG = ΔH-TΔS.Минимум свободной энергии в таком случае достигается при условии ΔG>0, что исключает само­произвольность сольватации частиц и свидетельствует об их термодинамиче­ской неустойчивости.

29 (рисунок 1.7, а) снижает такую неустойчивость [23, 24, 46]. Важную роль при этом играют адсорбция, сольватация (характеризуемая ζ-потенциалом), сово­купность которых обусловливает формирование на поверхности электродов двойного антисимметричного электрического слоя (ДЭС) (рисунок 1.7) [18, 31, 46 - 50]. Именно адсорбция в дисперсных системах, к которым относятся, как правило, гетерофазные электродные материалы (ЭМ) в СКЭ, обеспечивает самопроизвольное концентрирование отдельных компонент на электроде (ри­сунок 1.7, а). Электростатические взаимодействия отдельных адсорбирован­ных частиц, ионов, молекул под действием характерного для них ζ-потенци- ала, показанного на рисунке 1.7, б, оказываются окруженными, так называе­мой, сольватной оболочкой (для СКЭ из молекул воды). На отрицательном электроде адсорбируются сольватированные ионы Pb²⁺. Характерный для ДЭС диффузный слой представлен помимо этого молекулами воды и ионами HSO4^-.

Наиболее полное и последовательное соответствие самого широкого спектра результатов в коллоидной химии и дисперсных растворах описыва­ется в рамках модели двойного электрического слоя Гуи-Чапмена-Штерна [51, 52]. В рамках этой модели ионы свинца переходят в водный раствор электро­лита и гидратируются. При этом вблизи электрода возникает поверхностный потенциал φ∏, который складывается из ζ-потенциала и Штерна: φ_π = φ_m + ζ, как это видно из рисунка 1.7, б, на котором показан слой Штерна и диффузный слой ДЭС. Здесь же приведены их распределения относительно электрода с соответствующими размерами: