Повышение развитости поверхности электродных материалов

Как выше показано в предшествующем рассмотрении по материалам це­лого ряда оригинальных работ [144, 145, 148, 149, 150, 153, 156, 158, 160, 162, 170] особо важную роль на механизмы токообразования оказывают УА, фак­тически без которых работа химических источников тока невозможна [10, 80 - 82, 89, 90, 92, 93, 95, 96, 101, 102, 105, 109, 115], что согласуется с резуль­татами, обобщёнными в монографиях [21,22, 28].

В качестве параметров, характеризующих СК АБ в зависимости от типа используемых УА выделим характерную для ЭМ пористость, размеры актива­торов и базовых соединений (3BS) в составе ЭМ на стадиях дозревания, фор­мирования и после исследования электрических характеристик (рисунок 2.1, процессы 4, 6, 7 и 8).

Таблица 3.9 - Средние размеры УА, кристаллов 3BS и пористость ОЭМ и ОАМ

Для определения пористости была специально разработана методика, описан­ная в разделе 2.3.

Анализ влияния количества и типов УА на структуру ОАМ и эксплуата­ционные параметры СК АБ проводился по СЭМ изображениям, которые ранее были представлены и описаны (рисунок 2.18 - для модельного СКЭ с УНМ «Таунит МД», и после завершения исследования электрических характеристик согласно рисунку 3.7 - с ТУ П803 и ГУ CyPbrid 1.

Рисунок 3.25 - К определению пористости ОЭМ с УА по СЭМ изображе­ниям методом «Заливки»: а - ТУ П803; б - ГУ «Timrex CyPbrid 1»; в - РГ Timrex BNB90. Масштабный отрезок - 1 мкм

Проводилась оценка пористости по поверхности путем анализа СЭМ изобра­жений всех активаторов в составе ОЭМ, полученных с одинаковым увеличе­нием - ? 11000 (рисунок 3.25). Для наглядности все СЭМ изображения приве­дены в едином масштабе (масштабная линейка - 1 мкм). Обработка СЭМ изображений осуществлялась методом «Заливки». При этом для каждого типа УА выделялись поры с минимальными и максимальными площадями заливки, по которым рассчитывалась средняя пористость поверхности по СЭМ изобра­жениям (рисунок 3.25). Полученная таким образом средняя площадь пор Sd(d) составила: 0.12, 0.07 и 0.14 мкм².

Результаты анализа данных по пористости, определенной на стадии до­зревания ЭМ и в активной массе отрицательного электрода - ∏(d)в зависимо­сти от характерных размеров (d) частиц используемого УА представлены в таблице 3.9. Пористость по результатам измерений имела явно выраженный минимум для ГУ CyPbrid 1. Отметим, что аналогичные изменения характер­ных (минимальных и максимальных) размеров (по длине - L(d) и ши­рине - D(d)) структур также имели явно выраженный максимум.

Характер зависимостей ∏(d), L(d)и D(d) и полученных ранее L(c)- D(c) и ∏(c) от содержания УА ТУ П803 (рисунок 3.22) явно принципиально отли­чался, что выражалось в смене знака частных производных второго порядка. Так, согласно рисунку 3.22 такая смена знака происходила при содержании УА c = 0.6 %: по пористости

154

и по характерным размерам 3BS

По данным таблицы 3.9 изменения пористости и размеров 3BS возникали для частиц УА с размерами d = 0.08 мкм, что согласовывалось с опытными дан­ными [45], то есть зафиксировался рост размеров и количества пор, что под­тверждено и теоретическими выводами [18, 57]. Однако смена знаков частных производных второго порядка от условных зависимостей ∏(d), L(d)и D(d) была противоположной по сравнению (3.9) и (3.10):

Можно заключить, что влияние количества или размеров частиц УА в составе СК АБ были обусловлены разными механизмами.

Для наиболее последовательного анализа влияния размеров УА, вводи­мых в ЭМ, безусловно, следует начинать со стадий определяющих структуру и характеристики СК АБ (приготовление ЭМ дозревание, пропитка и форми­рование - рисунок 2.1). Судя по данным таблицы 3.9 и проведенному каче­ственному анализу точкой перегиба ∏(d), L(d) и D(d) стали субмикронные раз­меры частиц, характерные для гибридного углерода CyPbrid 1 из графита и углерода. При ультрадисперсности активаторов (с размерами от 8 нм - в мо­дельном эксперименте с УНМ «Таунит» (раздел 2.4) и 80 нм - для типовых аккумуляторов с ТУ П803) отмечен рост пористости и уменьшение размеров сульфатных структур. В соответствии с выводами [90] при таких размерах УА на поверхностях кристаллов сульфатов формировалась нанопленочная угле­родная структура, так что вдоль оси c наибольшей проводимостью - [100] воз­никал токопроводящий канал.

С учетом высокой сорбционной активности углерода относительно Pb²⁺ [176, 200] размеры УА (таблица 3.9), очевидно, влияли на диффузионные и миграционные процессы при пропитке (стадия 6) ЭМ в растворе H2SO4 перед ее формированием (стадия 7), когда происходило образование поверхностной пленки PbSO4 на кристаллах 3BS в соответствии с химическими реакциями [21, 22, 28]:

Помимо непосредственного влияния размеров ∏(d), L(d)и D(d)с раз­ными УА, существенную роль играла кристаллографическая анизотропия про­водимости. Так для графита она принимала значение от 1?10⁴до 2.5? 10⁴ - вдоль [100], а для УНМ «Таунит» только 10² См/см - вдоль [001], со­гласно [80]. Проводимость УА, конечно, значительно ниже, чем у Pb - 4.8? 10⁴ См/см. То есть тип проводимости УА изменялся от полуметалличе­ского (за счет частичного перекрытия зон проводимости и валентной) до по­лупроводникового (с электронной и дырочной проводимостями).

В целом влияние размеров УА на характеристики СК АБ было неодно­значным, что также отмечалось в [21, 22, 28]. Основным механизмом заряда СК АБ по Д. Павлову является реакции восстановления свинца в ОАМ и его окисления в ПАМ, которые согласно (3.11 - 3.12) могут описываться уравне­ниями: Pb²⁺ +2e → Pb и Pb²⁺→ Pb⁴⁺ +2e, соответственно. В присутствии УА из-за повышенной сорбции свинца по отношению к углероду [176, 200] эффек­тивность этих реакций только возрастала. Характерно, что за счет сорбции Pb²⁺толщина диффузионного слоя -