<<
>>

Повышение развитости поверхности электродных материалов

Как выше показано в предшествующем рассмотрении по материалам це­лого ряда оригинальных работ [144, 145, 148, 149, 150, 153, 156, 158, 160, 162, 170] особо важную роль на механизмы токообразования оказывают УА, фак­тически без которых работа химических источников тока невозможна [10, 80 - 82, 89, 90, 92, 93, 95, 96, 101, 102, 105, 109, 115], что согласуется с резуль­татами, обобщёнными в монографиях [21,22, 28].

Роль УА обусловливает дей­ствие барьерно-блокировочного механизма [144, 149, 150]. Отметим, что с учетом выводов предыдущего раздела и результатов других авторов количе­ство вводимых в составе ЭМ указанных ниже в таблице 3.9 УА составляла не выше 1 %, так как дальнейшее увеличение его содержания вызывало ухудше­ние рабочих характеристик СК АБ. Обобщим результаты влияния характер­ных размеров частиц и типов УА (таблицы 2.4 - 2.9), обладающих суще­ственно отличной структурой (рисунки 2.9 - 2.12). Отметим, что ранее было установлено влияние структуры УА в составе ЭМ на значительные изменения эксплуатационных характеристик СК АБ.

В качестве параметров, характеризующих СК АБ в зависимости от типа используемых УА выделим характерную для ЭМ пористость, размеры актива­торов и базовых соединений (3BS) в составе ЭМ на стадиях дозревания, фор­мирования и после исследования электрических характеристик (рисунок 2.1, процессы 4, 6, 7 и 8).

Таблица 3.9 - Средние размеры УА, кристаллов 3BS и пористость ОЭМ и ОАМ

Тип углерод­

ного актива­

тора

Размер частиц,

мкм

Размер частиц

ОЭМ, мкм

Пористость

ОЭМ

Пористость

ОАМ

УНМ «Та- унит МД» D = 0.008 - 0.03

L ≥ 20 (таб. 2.8)

L =0.43 - 2.16

D = 0.13 - 1.26

- -
ТУ П803 0.08 - 0.1 L = 0.35 - 3.65

D = 0.27 - 1.73

0.3472 0.6186
ГУ Timrex

CyPbrid 1

1 - 25 L = 0.46 - 1.15

D = 0.15 - 0.5

0.3158 0.6389
Графит

Timrex

BNB90

85 L = 0.4 - 3.0

D = 0.15 - 0.75

0.3253 -
Графит

ГАК-2

60 - 160 L = 0.62 - 5.0

D = 0.25 - 1.25

0.3387 -

Для определения пористости была специально разработана методика, описан­ная в разделе 2.3.

Полученные данные сведены в таблице 3.9. Здесь же пред­ставлены результаты исследования электрических характеристик СК АБ с раз­ными типами УА по материалам статей: ТУ П803 [144, 145, 148 - 150, 156, 162], ГУ Timcal CyPbrid 1 [170], графит ГАК-2 и Timrex BNB90 [160], а также УНМ «Таунит МД» [153], использованного нами в модельном образце СКЭ (раздел 2.4).

Анализ влияния количества и типов УА на структуру ОАМ и эксплуата­ционные параметры СК АБ проводился по СЭМ изображениям, которые ранее были представлены и описаны (рисунок 2.18 - для модельного СКЭ с УНМ «Таунит МД», и после завершения исследования электрических характеристик согласно рисунку 3.7 - с ТУ П803 и ГУ CyPbrid 1.

Рисунок 3.25 - К определению пористости ОЭМ с УА по СЭМ изображе­ниям методом «Заливки»: а - ТУ П803; б - ГУ «Timrex CyPbrid 1»; в - РГ Timrex BNB90. Масштабный отрезок - 1 мкм

Проводилась оценка пористости по поверхности путем анализа СЭМ изобра­жений всех активаторов в составе ОЭМ, полученных с одинаковым увеличе­нием - ? 11000 (рисунок 3.25). Для наглядности все СЭМ изображения приве­дены в едином масштабе (масштабная линейка - 1 мкм). Обработка СЭМ изображений осуществлялась методом «Заливки». При этом для каждого типа УА выделялись поры с минимальными и максимальными площадями заливки, по которым рассчитывалась средняя пористость поверхности по СЭМ изобра­жениям (рисунок 3.25). Полученная таким образом средняя площадь пор Sd(d) составила: 0.12, 0.07 и 0.14 мкм2.

Результаты анализа данных по пористости, определенной на стадии до­зревания ЭМ и в активной массе отрицательного электрода - ∏(d)в зависимо­сти от характерных размеров (d) частиц используемого УА представлены в таблице 3.9. Пористость по результатам измерений имела явно выраженный минимум для ГУ CyPbrid 1. Отметим, что аналогичные изменения характер­ных (минимальных и максимальных) размеров (по длине - L(d) и ши­рине - D(d)) структур также имели явно выраженный максимум.

Характер зависимостей ∏(d), L(d)и D(d) и полученных ранее L(c)- D(c) и ∏(c) от содержания УА ТУ П803 (рисунок 3.22) явно принципиально отли­чался, что выражалось в смене знака частных производных второго порядка. Так, согласно рисунку 3.22 такая смена знака происходила при содержании УА c = 0.6 %: по пористости

154

и по характерным размерам 3BS

По данным таблицы 3.9 изменения пористости и размеров 3BS возникали для частиц УА с размерами d = 0.08 мкм, что согласовывалось с опытными дан­ными [45], то есть зафиксировался рост размеров и количества пор, что под­тверждено и теоретическими выводами [18, 57]. Однако смена знаков частных производных второго порядка от условных зависимостей ∏(d), L(d)и D(d) была противоположной по сравнению (3.9) и (3.10):

Можно заключить, что влияние количества или размеров частиц УА в составе СК АБ были обусловлены разными механизмами.

Для наиболее последовательного анализа влияния размеров УА, вводи­мых в ЭМ, безусловно, следует начинать со стадий определяющих структуру и характеристики СК АБ (приготовление ЭМ дозревание, пропитка и форми­рование - рисунок 2.1). Судя по данным таблицы 3.9 и проведенному каче­ственному анализу точкой перегиба ∏(d), L(d) и D(d) стали субмикронные раз­меры частиц, характерные для гибридного углерода CyPbrid 1 из графита и углерода. При ультрадисперсности активаторов (с размерами от 8 нм - в мо­дельном эксперименте с УНМ «Таунит» (раздел 2.4) и 80 нм - для типовых аккумуляторов с ТУ П803) отмечен рост пористости и уменьшение размеров сульфатных структур. В соответствии с выводами [90] при таких размерах УА на поверхностях кристаллов сульфатов формировалась нанопленочная угле­родная структура, так что вдоль оси c наибольшей проводимостью - [100] воз­никал токопроводящий канал. При этом поверхности свинцовых электродов и кристаллов сульфатов покрывались углеродной пленкой. Фактически элек­троды становились свинцово-углеродными [80, 95], а на поверхностях кри­сталлов сульфатов образовывались проводящие сети для заряд-разрядных то­ков.

С учетом высокой сорбционной активности углерода относительно Pb2+ [176, 200] размеры УА (таблица 3.9), очевидно, влияли на диффузионные и миграционные процессы при пропитке (стадия 6) ЭМ в растворе H2SO4 перед ее формированием (стадия 7), когда происходило образование поверхностной пленки PbSO4 на кристаллах 3BS в соответствии с химическими реакциями [21, 22, 28]:

Помимо непосредственного влияния размеров ∏(d), L(d)и D(d)с раз­ными УА, существенную роль играла кристаллографическая анизотропия про­водимости. Так для графита она принимала значение от 1?104до 2.5? 104 - вдоль [100], а для УНМ «Таунит» только 102 См/см - вдоль [001], со­гласно [80]. Проводимость УА, конечно, значительно ниже, чем у Pb - 4.8? 104 См/см. То есть тип проводимости УА изменялся от полуметалличе­ского (за счет частичного перекрытия зон проводимости и валентной) до по­лупроводникового (с электронной и дырочной проводимостями).

В целом влияние размеров УА на характеристики СК АБ было неодно­значным, что также отмечалось в [21, 22, 28]. Основным механизмом заряда СК АБ по Д. Павлову является реакции восстановления свинца в ОАМ и его окисления в ПАМ, которые согласно (3.11 - 3.12) могут описываться уравне­ниями: Pb2+ +2e → Pb и Pb2+→ Pb4+ +2e, соответственно. В присутствии УА из-за повышенной сорбции свинца по отношению к углероду [176, 200] эффек­тивность этих реакций только возрастала. Характерно, что за счет сорбции Pb2+толщина диффузионного слоя -

<< | >>
Источник: Харсеев Виктор Алексеевич. ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Курск - 2019. 2019

Еще по теме Повышение развитости поверхности электродных материалов:

  1. Приготовление электродных материалов
  2. Структурирование электродных материалов углеродными активато­рами
  3. Условия и режимы дозревания электродных материалов
  4. Влияние углеродных активаторов на процессы структурирования в электродных материалах
  5. Изменения в процессе дозревания положительных и отрицательных электродных материалов
  6. Анализ исследований взаимосвязи структуры и свойств электродных материалов
  7. Харсеев Виктор Алексеевич. ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Курск - 2019, 2019
  8. УМНЯКОВА НИНА ПАВЛОВНА. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РАСЧЕТА И ПРОЕКТИРОВАНИЯ ОГРАЖДАЮЩИХ КОНСТРУКЦИЙ С УЧЕТОМ СПЕЦИФИКИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ И ОТРАЖАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва - 2019, 2019
  9. Моделирование теплообмена у поверхности зарадиаторной стенки с учетом отражательных свойств поверхностей
  10. Технические и организационные решения по повышению надежности МГ
  11. ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ ПРИ ПО­МОЩИ ОЦЕНКИ И МОНИТОРИНГА ДЕФЕКТОВ КРН
  12. Афанасьев Алексей Викторович. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОЦЕНКИ ТРЕЩИНООБРАЗОВАНИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. САМАРА - 2019, 2019
  13. 4.2.1. Теплообмен между параллельными поверхностями воздушных пространств
  14. Ограждающих конструкций с отражательной теплоизоляцией на внутренней поверхности стены
  15. Моделирование теплопередачи через наружные стены с учетом отражательных свойств внутренних поверхностей помещения
  16. Влияние термоциклических процессов на развитие КРН
  17. Учет отражательных свойств поверхностей материаловпри проектировании ограждающих конструкций зданий.