Положительные, отрицательные токоотводы и электродные матери­алы

Проводимость токоотводов в свободном состоянии существенным обра­зом определяется элементным составом их сплава (таблица 2.1), особенно­стями кристаллической структуры, поверхностной оксидной пленкой.

Свинец. Выбор свинца в качестве основного образующего компонента СК АБ предопределен особенностями его физико-химических свойств (элек-

тронная конфигурация - [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p²) с внешней электронной оболоч­кой из 4-х неспаренных электронов (2 на р- и 2 на d-подуровнях), что задает характерные для него степени окисления: +2 и +4. Его химическая устойчи­вость к кислотному воздействию обеспечивается защитной окисной пленкой, возникающей практически мгновенно в воздухе на поверхности среза. Нали­чие указанных степеней окисления лежит в основе электрохимического токо- образования при разрядно-зарядных процессах в СК АБ [11, 21, 22, 28], кото­рые протекают в соответствии с «теорией двойной сульфатации» (раздел 1.3) и реакцией диспропорционирования между свинцом и диоксидом свинца (в соответствии с окислительно-восстановительной реакцией (1.1)).

По теплофизическим свойствам свинца положительным достоинством стала его легкоплавкость (температура плавления - 600 К) [139]. Однако, при нулевой температуре по шкале Цельсия этот металл обладает целым рядом не­достатков: низкой теплопроводностью - 25 Вт/(м-град), что на порядок меньше, чем у применяемых в ХИТ переходных металлов (Cd, Ni и других), достаточно высоким коэффициентом теплового расширения - 28 град^-1.

В этой связи, низкий уровень механопрочностных свойств металличе­ского свинца по всем показателям уступает на порядок металлам широко ис­пользуемым в ХИТ (по пределу прочности при растяжении - 18 МПа и твер­дости по Бринеллю - 4 ÷6 Па). Сравнение электрофизических свойств свинца и этих металлов так же свидетельствует об их низком уровне. Так, свинец имеет электропроводность 4.55?10⁶См/м. В то же время подвижность двухза­рядных ионов свинца в растворе (рисунок 1.3) по закону Стокса достигает Xi = 2в/(6лГиЛэлт) = 70 см²/(Ом^-экв). Для сравнения этот параметр для иона водорода (протонный перенос) - 349.8 см²/(Ом^-экв). Здесь ¾ - заряд, а г_и- радиус иона, р_элт - вязкость электролита.

Губчатый свинец. В ОАМ отрицательного электрода (рисунок 1.4) сви­нец представлен губчатым свинцом, легко окисляющимся на воздухе [166] (структура решетки - кубическая гранецентрированная (ГЦК), пространствен­ная группа 0% - Fm3m (225), постоянная решетки 4.950А, атомный и ионный

радиусы: (+4e) 84, (+2e) 120 пм и 175 пм, электродные потенциалы: Pb^Pb²⁺: -0.126 В, Pb^Pb⁴⁺: 0.80 В, энергия ионизации - 7.41 эВ). Формирование губ­чатого свинца происходит в соответствии с описанием, представленным в раз­деле 1.2.2, рисунок 1.2. Следует также отметить, что при его взаимодействии с электролитом на этапе формирования (рисунок 2.1 - (7)) образуются в не­большом количестве кристаллы PbSO4, участвующие в токобразовании. В то же время этот процесс при хранении СК АБ приводит к формированию (осо­бенно в разряженном состоянии) пассивирующего слоя на электродах, роль которого описана в разделе 1.6.1.

Оксид свинца (PbO). Используется на стадии приготовления ПЭМ и ОЭМ (раздел 1.2.2, рисунок 2.1, процесс 2). Существует в двух формах: α-PbO - тетрагональная (пространственная группа D⁷_h- P4∕nmm (129)), параметры ячейки a = 3.96, c = 5.01 А), имеющая красный цвет и β-PbO - орторомбиче­ская (пространственная группа D⁷⁴- Pbcm (57)), параметры ячейки a = 5.8931, b =5.4904, c = 4.7528 А) желтого цвета.

Диоксид свинца (PbO2) также как и PbO существует в двух формах: тетрагональной - α-PbO₂, (пространственная группа D ₂¹h - Pbcn (60), пара­метры ячейки a = 4.9480, b = 5.9510, c = 5.4970 А) и орторомбической - β-PbO₂ (пространственная группа D⁷⁴- P4₂∕mnm (136), параметры ячейки a = 4.9578, c = 3.3878 А) [11, 21, 36]. Соединение характеризуется нестехиометрическим составом - PbO_x, где 1.85 n> 1.33, при этом активная масса представляет собой твердофазный раствор, содержащий ионы Pb⁴⁺, Pb²⁺, O^2-в разном соотношении. α-PbO2 обла-

59 дает меньшей удельной поверхностью, чем β-PbO₂. Этим объясняется умень­шение для α-PbO₂в 1.5-3 раза коэффициента использования (А'_исп= т_АМ∕ m) по сравнению β-PbO₂. Является соединением, определяющим протекание од­ной из основных полуреакций в зарядном и разрядном циклах в СКЭ (1.6), в которой образуется сульфат свинца PbSO4.

Помимо названных оксидов свинца в СК АБ используется еще и добав­ление в виде свинцового сурика - Pb3O4, роль которого была рассмотрена в разделе 1.6.3. Не растворяясь в воде Pb3O4 (10^-7 моль/л), в реакции с серной кислотой образует PbSO₄и PbO₂. Существует в двух формах: с тетрагональной (пространственная группа D4³- P4₂∕mbc (135), параметры ячейки a = 8.8110, c = 6.5630 А) и ромбической сингонией (пространственная группа D⁹_h- Pbam (55), параметры ячейки a = 8.8068, b = 8.8189, c = 6.5636 А).

Низкий уровень механических характеристик обусловливает при изго­товлении СК АБ использование свинцовых сплавов, включающих сурьму, кальций и другие. Так согласно [21, 22, 28, 139, 140, 141], добавление Sb - 1.6%, As - 0.2%, Sn - 0.2% Se 0.02% позволяет увеличить механическую проч­ность сплава, но наблюдается уменьшение электропроводности на 3 - 8% по сравнению с бессурьмянистым сплавом и большая потеря воды при работе СК АБ. Применение Ca (0.03 - 0.13%) также позволяет повысить механическую прочность, при этом электропроводность получаемого сплава остается близ­кой к электропроводности чистого свинца. Добавление Sn уменьшает скорость коррозии токоотвода, а также способствует возникновению контакта между токоотводом и активной массой за счет образования коррозионного слоя, со­держащего SnO₂при работе СК АБ. При приготовлении сплавов и отливке то- коотводов с Pb-Ca сплавом наблюдается быстрое окисление кальция, для предотвращения этого применяют Al (0.01 - 0.03%). Использование Ag (100­450 ppm) увеличивает коррозионную стойкость положительного токоотвода при работе СК АБ в условиях повышенной температуры.

Эти особенности влияния включения различных металлов были учтены при изготовлении токоотводов в изучаемых СК АБ. Основой служил свинец

марки С2С (ГОСТ 3778-98) производства ООО «РязЦветМет». В таблице 2.1 представлены химические составы сплавов для каждого из методов изготовле­ния, результаты исследования которых нашли отражение в целом ряде работ. К примеру, литые токоотводы из малосурьмянистого сплава: Pb-1.7%Sb- 0.3%Sn- для положительного и Pb-1.7%Sb-0.15%Sn- отрицательного токоот- вода и свинцово-кальциевого сплава: Pb-0.06%Ca1.2%Sn - для положитель­ного и Pb-0.1%Ca-0.5%Sn - для отрицательного токоотвода были применены в [143]. Пластины просечного-растяжного типа в СК АБ в виде сплава Pb- 0.05Ca-1.1Sn использовались в [145 - 147, 161].

Таблица 2.1 - Химический состав сплавов токоотводов

С учетом представленных выше физико-химических характеристик свинца и его оксидов в работе были использованы решеточные электродные токоотводы двух типов, изготовленные методами гравитационного литья и просечного-растяжного типа в условиях ООО «Исток+».

Первый тип токоотводов был изготовлен способом гравитационного ли­тья либо из малосурьмянистого, либо из свинцово-кальциевого сплавов, соот­ветствующих положительному и отрицательному токоотводам.

Решетки типового размера для СК АБ одинакового состава, изготовлен­ные методом гравитационного литья и просечной вытяжки, имели вес, тол­щину и удельное сопротивление, значения которых представлены в таблице 2.2. Как было показано в разделе 1.3.2 в процессах токообразования в СК АБ особенно важным является снижение удельного сопротивления, что в соответ­ствии с (1.10) позволяет снизить величину перенапряжения и повысить эффек­тивность (раздел 1.4, уравнение (1.15)) за счет сокращения внутренних потерь. Наряду с этим уменьшение веса электродных решеток способствует росту удельной энергоемкости (Ж_уд= 1_ри_р,_ср / т_{СК АБ}).

Таблица 2.2 - Характеристики сплавов «+» и отрицательных «-» решеток,

сформированных разными методами

Был проведен микроскопический анализ поверхностей, полученных ре­шеток, с помощью конфокального микроскопа (OmegaScope AIST-NT) и ска­нирующего электронного микроскопа (JEOL JSM LV6610).

сравнения приведены конфокальные изображения электродных решеток, из­готовленных как гравитационным литьем, так и методом просечной вытяжки с различным химическим составом. Отмечено резкое микроструктурное отли­чие между ними в зависимости от состава сплава, а также от способа форми-

рования.

Рисунок 2.2 - Конфокальные микроскопические изображения поверхности

токоотводов в зависимости от состава: а - Pb-4.5%Sb, б - Pb-1.7%Sb-0.3%Sn, б - Pb-0.06%Ca-1.2%Sn, (гравитационное литье), г - отрицатель­ный токоотвод (просечной)

По данным гранулометрического анализа формирование токоотводов мето­дом гравитационного литья (сравнение рисунков 2.2, а - в) сопровождалось возникновением структурных образований с размерами в пределах 1.3 - 18.4 мкм (рисунок 2.2, а), 2.1 - 14.4 мкм (рисунок 2.2, б), 4.3 - 27.4 мкм (рису­нок 2.2, в), что согласуется с результатами [139 - 141].

На рисунке 2.3 представлены СЭМ-изображения поверхностей положи­тельных (рисунок 2.3, а) и отрицательных (рисунок 2.3, б) электродных реше­ток, сформированных гравитационным литьем, а также методом просечной вытяжки (рисунок 2.3, в). Размеры структурных образований на поверхности

отлитого электрода лежали в пределах 10 ÷ 50 мкм.

Рисунок 2.3 - Сканированные электронные изображения токоотводов в за­висимости от состава сплава и способа изготовления: а - положительный и б - отрицательный токоотводы (гравитационное литье), в - просечной вы­тяжки (положительный)

Анализ элементного состава поверхности токоотводов по данным энер­годисперсионного анализа (ЭДА) приведен на рисунке 2.4, согласующийся с данными таблицы 2.1. Типичные картированные изображения (по Pb и Sb) для образцов положительных и отрицательных токоотводов (гравитационное ли-

тье) приведены на рисунке 2.5. Совпадение поверхностных структурных осо­бенностей указывает на неравномерность поэлементного распределения на примере Sb в зависимости от их концентрации либо по межзеренным грани­цам (при большой концентрации), либо по их поверхностям (при малой кон­центрации).

Энергия. кэВ

Рисунок 2.4 - Энергодисперсионный анализ поэлементного распределения на поверхности токоотводов в зависимости от состава сплава: а - положи­тельный токоотвод, б - отрицательный токоотвод

Для литого токоотвода с содержанием Sb 4.5 %, конфокальное изобра­жение которого приведено на рисунке 2.6, а, был получен рентген-флуорес- центный спектр (SEA 6000VX) из области с размерами 1.2?1.2 мм.

Рисунок 2.5 - Картированное распределение Pb, Sb, Se на поверхности то- коотводов (гравитационное литье, таблица 2.1): положительного - а, отри­цательного - б

нализировалось соединение 4 ячеек в решетчатой структуре токоотвода, ка го показано на рисунке 2.6, б. По данным РФС количественный элементны зализ в этой области выявил содержание: Pb - 95.73, Sb - 4.18 и примес u - 0.08 % (рисунке 2.6, в).

Рисунок 2.6 - Конфокальные микроскопические изображение поверхности токоотвода (гравитационное литье): а - Pb-4.5%Sb; б - оптическое изобра-

жение той же области токоотвода с указанием зоны рентгенофлуоресцент­

ного анализа (1.2?1.2 мм), в - рентгенофлуоресцентный спектр

66 Количественное различие в содержании Sb по данным РФС (в 5 %), с данными рецептурного состава заводской лаборатории (4.5 %), может быть обуслов­лено особенностями методов количественного элементного анализа: РФС и методом атомно-эмиссионной спектроскопии.