Модельный эксперимент

Для установления особенностей происходящих фазовых изменений пе­ред формированием СК АБ при пропитывании электродных пластин в водном растворе серной кислоты (р = 1230 кг/м³ при T = 298±1 К) на основе реакций

2.1 - 2.3 был поставлен модельный эксперимент по методике, описанной в разделе 2.1.6.

В то же время, используемый в качестве активатора Pb3O4, реагируя с H₂SO₄в идентичных условиях, согласно уравнению (2.1), приводил к воз­никновению совершенно иной структуры из хорошо сформированных кри­сталлов PbSO4 с линейными размерами до 3 мкм и аморфной массы (рисунок 3.14, а). Через 3 ч пропитывания Pb3O4 в растворе H2SO4 размеры образо­вавшихся кристаллов PbSO4 увеличивались до 5 мкм, возрастало и их содер­жание в общей массе материала, что подтверждено усилением интенсивности наиболее характерных рефлексов (рисунок 3.15, а).

Отметим, что при взаимодействии свинцового порошка с H₂SO₄проис­ходило образование множества продолговатых тонких кристаллов 1BS (рису­нок 3.14, б). Взаимодействие свинцового порошка в растворе серной кис­лоты описывались реакциями (2.2) и (2.3). При его обработке в течение 3 часов размеры кристаллов увеличивались до 10 мкм. Одноосновный сульфат свинца, с одной стороны, приводит к образованию ПАМ с высокими удельными элек­трическими характеристиками, но, с другой стороны, вызывает уменьшение срока службы СК АБ, поэтому его содержание должно быть в пределах 4 %, как это показано в [21].

Рисунок 3.14 - Изменения в структуре свинцового сурика - а и свинцового порошка - б после пропитывания в водном растворе серной кислоты (1230 кг/м³) в течение 1.5 ч

По изменениям интенсивностей наиболее характерных для PbSO₄, Pb3O4, β-PbO2 (рисунок 3.15, а) и PbSO4, PbO, PbO∙PbSO4 (рисунок 3.15, б) ре­флексов, построена кинетика фазовых превращений для свинцового сурика и свинцового порошка, в процессе их взаимодействия (рисунок 2.1, про­цесс 6) через 0.5, 1, 1.5 и 3 часа обработки водным раствором серной кислоты. Типичная дифрактограмма для такого анализа при пропитке в этом растворе в течение 180 минут была приведена выше на рисунке 2.16 (раздел 2.1.6).

Изменения интенсивности рефлексов на рисунках 3.15, а и б, к при­меру, по PbSO4, можно представить в следующем виде: (dI ∕dt)PbSO4(α) и (dI∕dt)PbSO4(α). Сравнение такой скорости изменения фазовых превращений удовлетворяло условию:

dI/d?PbSO4(6) >dI/d?PbSO4(a). (3.1)

То есть в реакциях со свинцовым порошком (2.2) и (2.3) превращения про­текали значительно быстрее по сравнению с реакцией (2.1) для Pb₃O₄.

Рисунок 3.15 - Кинетика превращений свинцового сурика - а и свинцо­вого порошка - б при пропитке в водном растворе H2SO4

Оценка изменений энтальпии:

ΔH = ΣΔH- ΣΔH∏ (3.2)

для реакции (2.1), (2.2) и (2.3) составила ΔH=- 337 , - 173 и - 187 кДж, что указывало на экзотермический характер этих реакций. Здесь ΣΔH_κи ΣΔHκ - полные начальная и конечная энтальпии, учитывающие все реагенты. Изменение потенциала Гиббса (ΔG = ΔH -TΔS = ΣΔG_к - ΣΔG_н) в реакции (2.1), (2.2) и (2.3) составило - 332, - 171 и - 185 кДж.

Таблица 3.5 - Влияние на кристаллическую решетку PbSO₄активатора в

виде Pb3O4

Для совместно протекающих реакций (2.2) и (2.3) ΔHи ΔGв соответствии с объединяющим их уравнением: 3PbO + 2H₂SO₄ → PbSO₄ + PbO-PbSO₄ + 2H₂O, составили - 359 и -357 кДж.

Выход сульфата свинца в реакции (2.1) оказался выше, чем в (2.2), как это видно из рисунка 3.15. Помимо этого из-за экзотермического характера этих же реакций условия для кристаллообразования PbSO₄оказывались су­щественно разными, что могло повлиять на характерные параметры решетки. Оценочные значения межплоскостных расстояний из уравнения Вульфа - Брегга (2