Моделирование разрядных процессов

Выбор методов и способов моделирования всей совокупности процес­сов, определяющих обратимые окислительно-восстановительные реакции при заряде-разряде в СКЭ [14], включая процессы зародышеобразования [60], дол­жен осуществляться при наиболее полном учете всех их кинетических и струк­турных особенностей.

37 гидродинамические явления - уравнение Навье-Стокса, трех уравнений кине­тики и пяти уравнений зарядообразований, двух уравнений массопереноса, момента импульса и теплопереноса [58].

Можно выделить несколько фундаментальных подходов к моделирова­нию источников тока.

- Эмпирические модели, называемые аналитическими. Эти модели преимущественно строятся на простых, легко решаемых уравнениях, приме­нимых для получения оценочных результатов [61].

- Эквивалентные электрические цепи (электрические схемы замеще­ния). Используется для обобщенного моделирования различных типов источ­ников тока без изменения структуры модели [62, 63].

- Физико-химические модели. Описывают физические и химические процессы в батарее, оперируют большим числом параметров, что сильно усложняет их решение [44, 53, 54, 58, 64 - 66].

Пожалуй, первым шагом в эмпирическом моделировании столь мно­гофакторных систем можно считать уравнение Пейкерта (1897 г.) и другие по­добного типа (Либенова, Агуфа, Коровина-Скундина) [67 - 69].

опытно определяемые константы. В идеальном случае а соответствует емко­сти СКЭ, а b= 1. Фактически же а принимает значения близкие к емкости ба­тареи, а значение bлежит в пределах 1.2÷1.7 для большинства источников энергии. Закон Пейкерта достаточно точно определяет время разряда СКЭ при постоянной нагрузке, но неприменим на нагрузках переменных или импульс­ных.

Время разряда СКЭ могло быть оценено из уравнения Шеферда [70 - 73], позволяющего построить кривую разряда в виде зависимости напряжения от SoC, DoDи времени. Напряжение разряда (1.23) и заряда (1.24) записыва­лись уравнениями:

38

I(t)отражают напряжение и ток батареи при разряде и заряде, Uo- ЭДС бата­реи в полностью заряженном состоянии, g- крутизна характеристики напря­жения разомкнутой цепи, которая снижается при увеличении DoD, C_hom- но­минальная емкость,- эффективное сопротивление при разряде и

заряде изменяются при старении, Cdи Cc- нормированные разрядная и заряд­ная емкости батареи, которые могут зависеть от времени при старении, M_dи M_c- коэффициенты перенапряжения при переносе заряда. Роль C_d, M_dи C_c, Mc,наиболее важна, в условиях близких к полному разряду или заряду. Однако простата предлагаемого подхода не позволяет даже выявить различие в скоро­стях разрядно-зарядных процессов, что не исключает возможности их исполь­зования, к примеру, за счет учета изменений ЭДС и крутизны характеристики напряжения.

При решении исходно сложных интегро-дифференциальных уравнений, достаточно полно описывающих всю совокупность процессов в СКЭ, вполне оправдано применение эквивалентной электрической схемы замещения, включающей реактивные и активные элементы (рисунок 1.8). Согласно, к при­меру, [62] при анализе СКЭ на схеме выделяют последовательно соединенные четыре области с соответствующими падениями напряжений, включая соб­ственно ЭДС - U₁ = Е, активно-омическую на внутреннем сопротивле­нии - U₂=RI,ответственную за явления релаксационной поляризации в виде переходных процессов при разряде на емкостном (C₁) и резистивном (r)сопро­тивленияха также электрохимической токооб­

разующей реакции, напряжение которой выражается:

Рисунок 1.8 - Схема замещения СКЭ [62]

В результате для представленной схемы замещения в соответствии со вторым законом Кирхгофа полное падение напряжения в СКЭ записывается следую­щим образом:

Здесь I- ток, протекающий через СКЭ, t- постоянная времени переходного процесса, C2- конденсатор, соответствующий основной токообразующей ре­акции, Q- заряд, переносимый через конденсатор C2.

Дальнейшим развитием метода замещения стало применение для ана­лиза всей совокупности протекающих в СКЭ процессов электрохимической импедансной спектроскопии [63]. Изучено изменение импеданса полностью заряженной 12 В СК АБ, которая после 24 часового периода релаксации, под­вергалась испытанию вначале на постоянном, а затем на переменном (от 10 кГц до 1 мГц) токах. Получаемая зависимость Z(ω) должна удовлетворять известной идеализированной импедансной кривой Найквиста, которая приве­денана рисунке 1.9.

Рисунок 1.9 - Форма идеализированной диаграммы Найквиста для СК АБ [63]

Это позволяет выявить частотные границы действия кинетических ха­рактеристик: омических - Ri, замедленного переноса зарядов и ДЭС в частот­ном диапазоне от 100 Гц до 0.1 Гц - R₂, диффузии внутри пор (от 0.1 до 0.001 Гц) - R₃и вне пор электродов (менее 0.001 Гц) - R₄. В этом случае, в от­личие от представленного ранее описания [62], оказывается учтенной даже ин­дуктивная составляющая импеданса СК АБ в области больше 100 Гц. Важно отметить, что результаты испытаний были проверены на основе уравнений Крамерса-Кронига (1.26 и 1.27) для действительной и мнимой составляющих импеданса Z(ω).

Физико-химическое моделирование должно строиться на основе всех аналитических зависимостей, описывающих процессы в СК АБ, в частности, типа (1.7, 1.12). Как уже отмечалось, совместное решение этой системы из многих уравнений фактически невозможно. В этой ситуации в целом ряде в целом ряде работ рассматривается аналитическое решение только по отдель­ным процессам в СК АБ [44, 53, 54, 58, 65].

На основании исходного общего уравнения Батлера-Фольмера (1.12), ха­рактеризующего транспортные процессы при зарядообразовании, проиллю­стрированные рисунками 1.2 - 1.4, в работе [44] по суммарной реакции (1.1) в одном из элементов СК АБ предложена модель, в которой весь этот процесс разбит на отдельные фрагменты. Последовательно учтены скорости зароды­шеобразования, роста кристаллов PbSO4 на активной поверхности электродов, а также накопления заряда на его твердофазной поверхности, в том числе, в жидкой фазе, сопровождающиеся массопереносом, которые введены с учетом фактора покрытия и их пористости.

Дальнейшее развитие этого подхода К.С. Ганди [53] выполнено с учетом ДЭС, как отмечено выше. По этой же схеме построено моделирование процес­сов зарядообразования при стартерном режиме [54]. В результате вычисли­тельных экспериментов [58] на основании характерных для применяемых в электромобилях СК АБ были рассчитаны все процессы их работы с учетом наиболее важных параметров таких как концентрация электролита, кислород­ный массоперенос, согласующийся с выводами модельных расчетов в [65], морфология электродов, вентиляция, алгоритмы заряда и капиллярных тече­ний, совокупность которых существенно влияет на эксплуатационные ре­жимы.

1.6