4.3 Модель формирования электрического потенциала в системе «медь - графит»

Для интерпретации обнаруженных процессов токообразования внутри твердофазного источника электрической энергии предположено, что они обу­словлены процессом твердофазного растворения (интеркалирования) меди из электрода в пленочном слое из наноструктурированного графита (рисунок 4.2).

ствует один электрон, что объясняет амбивалентность меди (по аналогии с во­дородными атомами) и позволяет объяснить образование ковалентных связей в переходной области «медь-углерод», как это проиллюстрировано рисунком

4.6. Такой вывод подтверждается возбуждением в спектре КРС линии 1236 см^-1. В переходной зоне возможна как металлическая (за счет одновалент­ных атомов меди), так и полупроводниковая связь (за счет дефектной струк­туры окисленного графена, на что указывает отсутствие симметрии линии D [224]. Все это указывает на возможность возникновения электродвижущей силы, вызывающей протекание тока во внешней замкнутой электрической цепи.

Рисунок 4.6 - Схематичное представление процесса твердофазного раство-

рения одновалентных атомов меди в окисленном графене

Модельные расчеты [213] процесса твердофазного растворения меди в наноструктурированном графите были выполнены на основе метода функци­онала электронной плотности в приближении обобщенных градиентов [228], а также метода неэмпирических псевдопотенциалов (программный пакет FHI96md [229]).

Задание направления электрического поля (рисунок 4.1, б) [212] пред­определяет перпендикулярную ориентацию частиц к поверхности медного

174 электрода при нанесении графитовых покрытий. Энергия связи в этих усло­виях составляет - 0.3 эВ/атом, тогда как при параллельной ориентации ее ве­личина достигает 0.6 эВ/атом. Так как энергия активации диффузии атомов меди чрезвычайно мала (около 0.01 эВ), то в бездефектном графите они легко могут диффундировать вдоль слоев графита. В этих условиях при специально созданной перпендикулярной ориентации частиц графита к поверхности мед­ного электрода и даже при комнатных температурах будет происходить диф­фузия атомов меди вдоль бездефектных участков графеновых плоскостей вплоть до занятия ими дефектных положений.

Основной особенностью сильно дефектного ультрадисперсного гра­фита, является наличие большого числа оборванных С - С связей, которые увеличивают плотность состояний на уровне Ферми, вызывая рост металлопо­добной его проводимости. Распространенным способом стабилизации дефект­ного графита является его пассивация водородом. Однако эта пассивация не является полной, так как атомарный водород способен отдать на связь с угле­родом только один электрон, в то время как каждая оборванная связь требует для своего насыщения 4/3 электрона. Одновалентные атомы меди в этом отно­шении ведут себя аналогично водороду, образуя с атомами углерода ковалент­ные связи. Наши расчеты показывают, что при переходе атома Cu из объем­ного металла в дефектный графит (с насыщением краевой оборванной связи графеновой частицы) выигрыш энергии достигает около 1 эВ/атом. Однако, в отличие от водорода, медь может насыщать оборванные углеродные связи бо­лее эффективно, перенося в графитовое покрытие недостающее число элек­тронов.

На рисунке 4.7 представлены расчетные кривые плотности электронных состояний графеновой частицы как с ненасыщенными оборванными связями, так и с насыщенными [213]. Видно, что добавление электронов действительно улучшает насыщение медью оборванных углеродных связей. Электронная

структура при этом трансформируется от металлоподобной к полупроводни­ковоподобной с энергетической щелью около 0.9 эВ. Этот результат хорошо согласуется с тем фактом, что электрическое сопротивление графитового по­крытия на меди значительно превышает сопротивление исходного графито­вого материала. С другой стороны, данный подход позволяет объяснить воз­никновение ЭДС накоплением электрического заряда, вызванного переносом атомами меди электронов в графитовое покрытие.

Особенностью сильно дефектного (аморфного) графита, является нали­чие большого числа оборванных С - С связей, которые увеличивают плот­ность состояний на уровне Ферми, вызывая рост металлоподобной проводи­мости графита. Как показали расчеты (рисунок 4.7), одновалентные атомы меди в этом отношении ведут себя аналогично водороду, образуя с атомами углерода ковалентные связи.

Рисунок 4.7 - Расчетные кривые плотности электронных состояний графена а - исходная, б - дефектная, в - насыщенная атомами меди

Таким образом, полученные выводы позволяют объяснить возникнове­ние электродвижущей силы между наноструктурированным покрытием из

176 графита и медью за счет накопления электрического заряда, вызванного пере­носом атомами меди электронов в графитовое покрытие.