Характеристика пленочного слоя «наноструктурированный ультра- дисперсный графит / медь»

Сопротивление пленочного слоя «наноструктурированный ультрадис- персный графит / медь» зависело от его толщины и составило 10^-4 Ом-м, - 1 мкм и 2?10^-3Ом-м -25 мкм.

Рисунок 4.2 - Твердофазный источник электрической энергии со светодио-

дом

Анализ показал, что φccu линейно возрастал с ростом толщины пленоч­ного слоя (d_c) - φ_ccu = αd_c, а ток увеличивался пропорционально площади по­верхности контакта графита и меди (S_c) - φ_ccu = bS_c,где а и b - коэффициенты пропорциональности, определяемые из опытно наблюдаемых зависимостей φ_ccu(d_c) и φ_ccu(S_c). При последовательно-параллельном соединении таких об­разцов были зарегистрированы соотношения для напряжений и токов, харак­терные для гальванических источников: φ_ccu = ∑φ¹_ccuи I = ∑/¹_ccu.

Возникновение φ_ccuне может быть обусловлено контактной разностью потенциалов между медью и графитом, которая в соответствии с правилом Вольта определялась бы только контактной разностью уровней энергии Ферми (Е_Ф) крайних элементов. То есть возникающая разность потенциалов была бы существенно меньше: φ_ccu = E_φC_u- Е_ФС(E_φcu = 7 эВ, Е_ФС≈30 эВ [174]).

Характерная дифрактограмма для пластинчатого электрода с пленочной структурой из ультрадисперсного наноструктурированного графита приве­дена на рисунке 4.3, где отмечены все наиболее выраженные рефлексы для плоскостей графита (001) и (002), а также как для меди (111), (200) и (220), так и для оксида меди (111).

Методом Брэгга-Брентано был проведен рентгеноструктурный анализ цилиндрического медного электрода и переходного слоя («медь-графит») между электродом и пленкой. Установлено, что в электроде наблюдалось вы­раженное текстурирование вдоль наиболее плотноупакованного направления [111] с характерным для меди рефлексом при 2θ = 51 (1.801А⁰). Наблюдалось увеличение интенсивности этой линии с ростом толщины графитовой пленки. Для пленок с толщинами 10 и 100 мкм они различались больше, чем в 4 раза. Образование карбида меди и углеродных структур в медной подложке не об­наружено. Дифрактограмма слоя «медь-графит» имела аморфное гало, но с ин­тенсивностью на 20 % меньшей, чем для чистого графита. Диффузное размы­

тие основной линии графита (2θ = 26°30', 3.38 А) было вызвано либо текстур­ными изменениями, либо влиянием гидроксильных групп спирта, что отмеча­лось в [219].

Наблюдаемое уменьшение диффузного размытия линии меди в слое «медь-графит» было интерпретировано как псевдо-твердофазное растворение (интеркалирование) меди в графите, по аналогии с данными [220]. При срав­нении дифрактограмм исходного графита и графита в составе слоя «медь-гра- фит» был обнаружен сдвиг линий характерных для гексагональной решетки, что объяснило наблюдаемые изменения параметров ячейки исходного гра­фита: а_исх. = 2.455±0.002A и слоя «медь-графит» а_сл,= 2.448±0.002A); ^исх. = 6.67±0.01A ( с_сл. = 6.72±0.01A). В соответствии с этими изменениями па­раметров решетки, медные кристаллические блоки в слое «медь-графит» имели средние размеры 22 нм, тогда как углеродные структуры - 16.2 нм, что подтверждает возможность текстурирования этого слоя вдоль оси [001].

Рисунок 4.3 - Дифрактограмма для пластинчатого электрода с пленочной структурой из ультрадисперсного наноструктурированного графита

Методом КРС была исследована химическая структура пленочных слоев на медных плоских и цилиндрических образцах, а также как с наружной по­верхности пленки, так и от ее внутренней части в переходной области «медь- графит» (рисунок 4.4). Спектр КРС от поверхности электродов «1» содержал линии 216, 275, 386, 450, 586, 955 и 1236 см ^-1. Первые пять соответствуют колебаниям оксидов меди (CuO - 275, 386, 450 см ^-1и Cu₂O - 216, 586 см ^-1). Форма линий их кристаллических структур имеет выраженную аморфность, что свидетельствует о дефектности, в согласии с [221, 222] и результатами рентгеноструктурного анализа (рисунок 4.3). Спектры «2» -внутренней части в переходной области «медь-графит» и «3» - наружной поверхности пленки полностью идентичны по возбуждаемым линиям (D -1344 см ^-1и G- 1570 см ^-1), которые отличаются только по интенсивности и соответ­ствуют оксиду графена [217, 218].

Рисунок 4.4 - Спектры комбинационного (рамановского) рассеяния света пленочного слоя «наноструктурированный ультрадисперсный гра­фит / медь» для: 1 - поверхностный слой медного электрода, 2 - переход­ной области «медь-графит», 3 - поверхности пленки. На вставке показан фрагмент линии G ⁺, свидетельствующий о наличии полупроводниковой проводимости.

Достаточно правильная форма линии Dговорит о бездефектности пленки из наноструктурированного ультрадисперсного графита с окисленным графеном [223].

позволяет заключить, что размеры возникающих наноструктур могут дости­гать нескольких десятков нм, что подтверждено и данными рентгеноструктур­ного анализа (рисунок 4.3). В отличие от графена на линию Gв УНТ, как пра­вило, накладываются тангенциальные колебания G~и G⁺, отвечающие попе­речным (TO)и продольным (LO)колебаниям. Для окисленного графена с гек­сагональной структурой TOколебания G~отсутствуют и возникают только ко­лебания G⁺типа LO(вставка на рисунке 4.4), что соответствует полупровод­никовой проводимости [224].

Возбуждение в поверхностном слое медного электрода линии 1263 см^-1 (1 - на рисунке 4.4), нехарактерной для КРС графена [224, 225], отвечает за колебания в кристаллических структурах в переходной области «медь-гра- фит». Возбуждение этой линии в окисленном слое электрода возможно только при наличии окисленного графена [224]. При этом возникающее отклонение от симметрии линии D- «2» и «3», при котором форма ее левой части - лорен- цевская, тогда как правая остается гауссовой (рисунок 4.4).

Возникновение линии 955 см^-1 в спектрах КРС «1-3» на рисунке 4.4, ви­димо, связано с присутствием в спиртовом коллоидном растворе ультрадис­персного графита стабилизирующей добавки.

Кластеризация меди в графите свидетельствовала о безактивационном интеркалировании медью графита и формировании в пленке кристаллических скоплений в виде нанокластеров. Такое наноструктурирование подтверждено исследованиями с помощью атомно-силового микроскопа. Изображение пле­ночной поверхности сразу же после ее нанесения (рисунок 4.5, а), имело до­статочно регулярную нанокластерную структуру из графита. В начальном со­стоянии графитовые кластеры имели основание порядка 300 нм и высоту до

250 нм (рисунок 4.5, а), тогда как после интеркалирования (твердофазного рас­творения) меди через несколько месяцев эти структуры разрушались с умень­

шением вдвое их высоты (рисунок 4.5, б).

Рисунок 4. 5 - Атомно-силовые изображения поверхностей наноструктури-

рованной графитовой пленки: а - сразу же после ее нанесения и б - через 3

месяца после нанесения