Физические явления

Рассмотренный термодинамический подход формирования равновес­ногопотенциала в СКЭ в изобарно-изотермическом приближении позволил установить значение возникающей ЭДС (1.4). Именно из этих соображений показано, что на величину ЭДС при незначительных токах влияет концентра­ция электролита в соответствии с уравнением Нернста (1.7).

- диффузии - перемещения частиц под действием градиента концентра­ции;

- миграции - перемещения заряженных частиц под действием электри­ческого поля;

- конвекции - переноса вещества вместе с потоком движущейся жидко­сти, возникающего в результате градиента плотности раствора из-за концен­трационных изменений в поверхностном слое или разогревания приэлектрод- ного пространства в диффузном слое.

При окислительно-восстановительных реакциях вблизи электродов в СКЭ в диффузионном слое (рисунок 1.3) происходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условие электронейтральности при прохождении че­рез него электрического тока, тогда как в электролите на смену диффузии при­ходит конвекция.

В силу обратимости окислительно-восстановительных полуреакций вблизи каждого из электродов можно проанализировать один из них, к при­меру, отрицательный в соответствии с рисунком 1.6 с учетом явлений перена­пряжения и поляризации, имеющих общее обозначение - η, однако отличаю­щихся по природе возникновения [38]. Перенапряжению соответствует откло­нение потенциала электрода - E(i)при токе - iот равновесного потенциала в условиях разрядно-зарядного процесса, в соответствии с уравнением Нернста (1.7): η = E(i)- E₀.Тогда как поляризации соответствует отклонение того же потенциала E(i)от потенциала Е(0) при i = 0: η = E(i)- Е(0).

Следует отметить, что совокупность ηr, и ηd определяет концентрацион­ное перенапряжение - η_c. Отметим, что реакционное перенапряжение обу­словлено замедлением скорости протекания химической реакции, которой определяется перенос заряда и диффузия. Поток частиц Njот отрицательного электрода (рисунок 1.2) складывается из диффузионной по первому закону Фикаи миграционнойЗдесь

(dc∕dr) - градиент концентрации, D- коэффициент диффузии, n_ch- число пе­реноса зарядов z(отношение количества электричества, перенесенного дан­ным видом ионов, к общему количеству электричества, перенесенного всеми ионами). Можно отметить, в частности, что диффузионное перенапряжение соответствует разнице между равновесным потенциалом E₀в отсутствии тока и равновесным потенциалом под током E₀(i),вызванным градиентом концен­трации электролита по глубине пор активной массы из губчатого свинца и ди­оксида свинца. В этих условиях отмечается снижение диффузии: η_d = RT/ nF ln (c_i ∕ c_p),где c_i- концентрация компонента (серной кислоты) при протекании тока, c_p- концентрация при равновесии. В этих условиях возни­кает рост η(i) и, как следствие, ограничение тока: ід=- (nFD / d) c_p,что позво­ляет записать диффузионное перенапряжение через ток:

Обмен электронами между отрицательным электродом и электролитом вблизи электрода СКЭ описывается уравнением (1.5).

где принято допущение о линейной зависимости энергии активации катодного и анодного процессов через α - коэффициент переноса. Таким образом, урав-

27 нение переноса тока (1.12) действует при малых перенапряжениях. При боль­ших η в зависимости от направления тока (разряд или заряд) уравнение (1.12) упрощается в силу малости одного из слагаемых (для (1.12) второго) и после логарифмирования его удается линеаризовать и записать в виде уравнения:

Рисунок 1.6 - Токи на фазовой границе отрицательного электрода СКЭ

Перенапряжение кристаллизации (η_cr) становится доминирующим при включении или выходе атомов (ионов) при формировании некоторой кристал­лической плоскости в соответствии с теорией Косселя-Странского [31, 43, 44], когда в условиях термодинамического равновесия вклад от других перенапря­жений (1.10) почти отсутствует. Из этих соображений перенапряжение кри­сталлизации может быть получено по уравнению Нернста:

где концентрации Спр - перенасыщенного и Снр - насыщенного раствора, в ко­тором строится кристаллическая решетка.

Возникновение омического перенапряжения η∩, согласно [31], может быть вызвано изменением сопротивлений электролита, поверхностных пленок и диффузионного слоя с током ідна одном, к примеру, из двух компонентов СКЭ (п_А и п_Б, удовлетворяющих условию электронейтральности: п_Ас_А= - п_БсБ), что должно влиять на величину протекающего тока между ними. С уче­том этого, по аналогии с диффузионным перенапряжением, возникающим

28 внутри одного компонента (1.11) величина η∩ будет уже определяться следу­ющим уравнением:

В соответствии с современными представлениями на протекание за­рядно-разрядных процессов, на рабочие и эксплуатационные характеристики СКЭ за счет указанных физических явлений сильное влияние оказывает высо­кая пористость [23, 24, 45] (до 50 % от общего объема), протекающие реакции в электролите, состав и структура электродного материала. При этом возни­кает нарушение эквипотенциальности по толщине, вызывающие неравномер­ность распределения потенциала и плотности тока [21, 22, 28, 37]. Аналитиче­ское решение этих уравнений практически нереализуемо. Методы численного моделирования также обладают серьезными ограничениями. Поэтому реше­ние строится путем упрощающих допущений применительно к реально суще­ствующим конкретным структурам. Одним из них может служить развитость взаимодействующих поверхностей в СКЭ, что позволяет несколько упростить уравнения, так как фактически оказываются выполненными условия малости размеров порпо сравнению с изменением как потенциала

так и концентраций компонент электродного материала При этом представленные условия могут быть обобщены на все координаты.

1.3.3