Физические пороговые характеристики источников тока

Для наиболее полного и последовательного анализа процессов структу­рирования и установления механизмов токообразования вполне оправдан под­ход, основанный на уравнениях баланса разрядного и зарядного напряжений, как аналога закона сохранения энергии.

где- напряжение разомкнутой цепи (должно соответствовать ЭДС (1.4)), ηⁱ- перенапряжение на обоих электродах (раздел 1.3.2 уравнение (1.10)),

- падение напряжений в слое электролита между электродами и сепараторе (раздел 1.3, рисунок 1.3 с учетом всех межэлектродных явле­ний - диффузии, миграции, конвекции и других),и- падение

напряжений в электродах и на участках внешней цепи (учет омического со­противления в контактах и токоотводах, рисунок 1.8) [14, 21, 22, 28]. Несоот­ветствие между Up₄и ЭДС может возникать, к примеру, из-за того, что актив­ные вещества электродов могут иметь нестехиометрический состав, содержать активаторы, вносимые на стадии их изготовления, а также продукты протека­ющих реакций и побочные продукты, включая различия в составе электро­лита. Напряжение и_рц заряженного СКЭ составляет приблизительно 2.05 - 2.15 В, зависит от плотности электролита и уменьшается по мере уменьшения его плотности при разряде в соответствии с уравнением 1.8 (раздел 1.3.1), па­дая до 1.95 - 2.03 В после первого разряда [55].

Аналогичным образом можно записать и проанализировать баланс за­рядного напряжения:

где введено полное омическое сопротивление -. При заряде СК АБ кон­

тролируется именно это напряжение, его величина должна удовлетворять условию и_з>и_рц.

Продолжая эту логику можно отметить, что помимо закона сохранения энергии в СК АБ действует закон сохранения массы, то есть фактически вы­полняются законы Фарадея (1.2). С учетом того, что работа СК АБ является строго неравновесным процессом, то для её характеристики следует ввести по­нятия начального и конечного напряжения, которые будут определять продол­жительность его работы. Практически это означает, что в соответствии с зако­нами Фарадея величина его зарядаи масса вещества (т =MIt∕nF),

вступающего в реакцию на электродах, оказываются прямо пропорциональ­ными количеству электричества (заряду) переданного на них за время разряда Т_р. После зарядки СК АБ величина и_рц совпадает с ЭДС, которое представляет собой верхнее пороговое напряжение. Однако при разряде U_ppсразу начинает падать до начального напряжения - U_h,которое определяется всей совокупно­стью процессов и явлений (уравнение (1.15), рисунок 1.3). Непрерывные изме­нения фазового и химического состава активных масс электродов, и влияния на них пористости [23, 24], а также состава и концентрации электролита при разряде приводят к падению напряжения вплоть до конечного - и_к. Этому напряжению соответствует исчерпание запаса активного вещества электро­дов, или одного из них. Отсюда следует, что разрядная емкость (обозначаемая С = Qи измеряемая в А-ч) будет соответствовать количеству электричества, которое способна отдать СК АБ до достижения конечного напряжения и_к.

Реальную применимость выделенных напряжений и_рц, U_h, U_k,следуя [21], можно наглядно проиллюстрировать на изменениях количества актив­ноговещества. В соответствии с уравнением (1.2) для получения емкости 1 А-ч (заряд 3600 Кл) в электрохимической реакции внутри СК АБ должно участвовать 3.86 г Pb в составе отрицательной активной массы (ОАМ), 4.46 г PbO₂в положительной активной массе (ПАМ) и 3.66 г H₂SO₄. Следует учесть, что полная масса в СК АБ каждого из электродов должна учитывать массу каркасной структуры - т_КС, определяющей механическую прочность элек­трода, и его активную массу - тАм: m = тКС + тАм. С учетом этого для анализа

33 разрядно-зарядных процессов вводится коэффициент её использования, кото­рый всегда будет меньше 1 (А'_исп< 1). Для электродов в СК АБ характерные значения этого коэффициента составляют: для положительного - для отрицательного -

Из практически обоснованных при работе СК АБ в соответствии с дей­ствующим ГОСТом [56] выделим одни из наиболее важных параметров.

- Номинальная 20-часовая емкость (C₂₀)определяется как количество электричества в (А-ч), которое отдает полностью заряженная АБ в течение 20 часов разряда током величиной 1/20 номинальной емкости.

- Номинальная резервная емкость (C_pe3)определяется продолжительно­стью разряда в минутах до конечного напряжения при токе величиной 25 А независимо от емкости.

Энергоемкость различных типов ХИТ характеризуется удельной энер­гией (Вт-ч/кг), отнесенной к единице их массы

- среднее разрядное напряжение.- напря­

жение, ток при разряде и время его протекания в СК АБ.

роль в удельную разрядную энергию вносит величина поляризации электро­дов, определяемая через перенапряжения (разд. 1.3.2 (1.10)). Можно рассчи­тать Ж_уд с учетом полной массы взаимодействующих в процессах токообразо- вания основных элементов СК АБ ( wo.wi, m∏∖M и тэлт - масса, реагирующей H2SO4): Жуд = W_t/ (moAM + m∏AM + тэлт). Воспользовавшись вторым законом Фарадея (1.2), и, принимая во внимание последовательность их электриче­ского соединения, можно записать:

где q_OAM, √_πam, ^_элт -электрохимические эквиваленты электродов и электро­лита, E- ЭДС (уравнение Гиббса-Гельмгольца (1.4)). В соответствии с (1.17) для увеличения удельной энергии при заданной эксплуатационной величине ЭДС, совпадающей с U_pn,существует единственная возможность за счет

34 уменьшения √oam, √πam, √'uτ, что при заданной электронной конфигурации со­ставляющих элементов исключено, так как для этого необходимы изменения химического состава СК АБ. Проведенный анализ, по сути, говорит, что повы­шение Ж_уд может достигаться только изменениями массы т_ОАМ и т_ПАМ. Взаи­мосвязь между т_ОАМ и т_ПАМ выражается коэффициентом использования Величина К_исп может быть так же определена через отно­шение отданной емкости СК АБ в процессе разряда (C)к максимально воз­можной, соответствующей полному расходу

В величине каждой из указанных активных масс не учтена пористость (П), роль которой принята во внимание при моделировании процессов в СК АБ [44, 53, 57], отмечена существенность влияния П на величину ДЭС (раздел 1.3.3, рисунок 1.7, а и б). Как уже показано выше ДЭС формируется в электро­лите с участием тонкого поверхностного слоя каждого электрода (по Гельм­гольцу, толщина ДЭС - 0.3 ÷ 0.5 нм). В приближении сферической формы ча­стиц диоксида свинца и губчатого свинца в составе ПАМ и ОАМ [57], про­странство между которыми заполнено электролитом, емкость, возникающего ДЭС - Сд_ЭС, достигает 20 ÷ 60 мкФ/см² и оказывается существенно зависимой от размера пор [18, 47]. Пограничными размерами пор (b_p- радиус пор) явля­ется диапазон 1