Электрохимические явления

На основе законов сохранения вещества и энергии, действующих в СКЭ, как и в других ХИТ, в 1836 году Фарадеем были установлены эмпирические законы [31]. По первому из них масса вещества, осаждаемого на электроде прямо пропорциональна количеству электричества (заряду) переданного на него.

I где молярная масса вещества - M;ток - I; время - t;количество электронов, участвующих в электрохимической реакции - п, число Фарадея - F ≈ 96500 Кл/моль. Фактически ток в этих законах приобрел новую функцию, став мерой превращений основных компонентов СКЭ. Важное место в анализе процессов в СКЭ отводится понятию равновесного потенциала, которому со­ответствует как отсутствие электрохимических превращений, так и самопро­извольное выравнивание значений потенциалов на фазовых границах в изо­барно-изотермическом приближении. Как следует из обобщенного уравнения (1.1) и вышеуказанных реакций электронного транспорта на электродах обоих знаков состояние, близкое к равновесному, при замыкании электрической цепи с СКЭ достигается путем поддержания тока настолько малой величины,

чтобы разность потенциалов не отличалась от равновесного значения. Этот ток за некоторое время приведет к переносу заряда - Q = It,который может быть определен также через число Фарадея - nF.Таким образом, переносимая энергии будет равна QEили nFE.

Для описания процессов и явлений в СКЭ, представляемого по компо­нентному составу в виде цепочки:

может использоваться термодинамический подход, строящийся на энтальпии - H,свободной энергии Гиббса - Gи энтропии - Sи изменениях между началь­ными и конечными состояниями: ΔH, ΔG, ΔS.

при выполнении условия (E > 0; ΔG < 0).

Важно отметить, что с учетом тождественных равенств

изменение ΔHотвечает общему тепловому эффекту химиче­ских превращений, тогда какхарактеризует изменение их энтропии.

В СКЭ для возникновения разности потенциалов в СКЭ между твер­дыми фазами (Pb и PbO₂, показанными на рисунке 1.2) и электролитом необ­ходим несбалансированный перенос заряженных частиц - ионов и электронов в противоположных направлениях (уравнения 1.5 и 1.6 и рисунок 1.4). Про­цесс такого переноса зарядов продолжается до установления равновесного по­тенциала.

Если для характеризации каждой полуреакции (1.5 и 1.6) можно вос­пользоваться ЭДС гальванического элемента, построенного на стандартном водородном электроде (платиновая пластинка с развитой поверхностью в рас­творес концентрацией ионов H⁺ 1 моль/л при T = 298 K в потоке водорода с давлением 1 атм), то можно определить величину их стандартного электрод­ногопотенциала - Е_ст. Их величины составили -0.358 и 1.692 В соответственно для указанных полуреакций. С физической точки зрения возникновение этого потенциала может быть объяснено с учетом разности уровней Ферми для элек­тролита - Ер^ред и твердофазного электрода - E_f.Иллюстративно на рисунке 1.5 приведены характерные их положения для системы «электролит - электрод» в 3-х состояниях: окисление, равновесие и восстановление. К примеру, как видно из рисунка 1.5, а электроны при окислении заполняют уровень в элек­тролите, который лежит выше верхнего в валентной зоне уровня элек­трода - ВЗ, то есть выше E_f.Тогда как при восстановлении заполняются уровни, лежащие выше нижнего уровня в зоне проводимости в электроде. В равновесном же состоянии E_f = ∕∙.'_f^iku,то есть оказывается в середине между зоной валентности и проводимости как в электроде, так и электролите.

Рисунок 1.4 - Изменения химической структуры в зарядном и разрядном циклах в СКЭ [21]

Зависимость этих потенциалов от концентрации электролита описыва­ется уравнением Нернста:

Здесь a_oxи a_red- активности (концентрации с учетом различных взаимодей­ствий) веществ, участвующих в реакциях.

где Ескэ - определяется в соответствии с уравнением 1.4.

Представленный процесс возникновения ЭДС в СКЭ не учитывает неизбежно возникающие негативные явления, обусловленные присутствием примесей в виде ионов переменной валентности, к примеру, ионов железа, которые окис­ляются на положительном и восстанавливаются на отрицательном электроде:

Рисунок 1.5 - Схема поверхности раздела фаз в случаях окисления, равно­

весия и восстановления [35].

а также коррозией поверхности токоотводов, вызывающей ежедневную по­терю около 1 % емкости при хранении, а также при увеличении температуры и концентрации серной кислоты [35, 36].

1.3.2