<<
>>

Электрохимические явления

На основе законов сохранения вещества и энергии, действующих в СКЭ, как и в других ХИТ, в 1836 году Фарадеем были установлены эмпирические законы [31]. По первому из них масса вещества, осаждаемого на электроде прямо пропорциональна количеству электричества (заряду) переданного на него.

По второму, для данного количества электричества (заряда) масса веще­ства - т, осаждаемого на электроде прямо пропорциональна его эквивалент­ной массе:

I где молярная масса вещества - M;ток - I; время - t;количество электронов, участвующих в электрохимической реакции - п, число Фарадея - F ≈ 96500 Кл/моль. Фактически ток в этих законах приобрел новую функцию, став мерой превращений основных компонентов СКЭ. Важное место в анализе процессов в СКЭ отводится понятию равновесного потенциала, которому со­ответствует как отсутствие электрохимических превращений, так и самопро­извольное выравнивание значений потенциалов на фазовых границах в изо­барно-изотермическом приближении. Как следует из обобщенного уравнения (1.1) и вышеуказанных реакций электронного транспорта на электродах обоих знаков состояние, близкое к равновесному, при замыкании электрической цепи с СКЭ достигается путем поддержания тока настолько малой величины,

чтобы разность потенциалов не отличалась от равновесного значения. Этот ток за некоторое время приведет к переносу заряда - Q = It,который может быть определен также через число Фарадея - nF.Таким образом, переносимая энергии будет равна QEили nFE.

Для описания процессов и явлений в СКЭ, представляемого по компо­нентному составу в виде цепочки:

может использоваться термодинамический подход, строящийся на энтальпии - H,свободной энергии Гиббса - Gи энтропии - Sи изменениях между началь­ными и конечными состояниями: ΔH, ΔG, ΔS.

Так величина равновесного напряжения (электродвижущей силы - ЭДС) СКЭ, совпадающая с разностью потенциалов в разомкнутом состоянии (I = 0), может быть определена как по изменению свободной энергии Гиббса ΔG, так и по величине максимальной работы, в ходе химических реакций в СКЭ - ΔH. Так ΔG, учитывающая пере­носимую энергию QEв СКЭ будет выражаться: ΔG = -nFΔE.Отсюда ΔE =- ΔG∕nF.Причем, эта величина определяется только природой токообразую­щего процесса, а знак определяется направлением токов: анодного - совпада­ющего с движением на анод и катодного - на катод. Разность потенциалов между электродами при I = 0 является максимально возможной и определя­ется изменением свободной энергии Гиббса в соответствии с уравнением Гиб­бса-Гельмгольца для изобарно-изотермического процесса, характерного для СКЭ: ΔG = ΔH-TΔSили ΔH = ΔG- T(∂ΔG∕∂T)p. В конечном итоге может быть определена ЭДС СКЭ:

при выполнении условия (E > 0; ΔG < 0).

Важно отметить, что с учетом тождественных равенств

изменение ΔHотвечает общему тепловому эффекту химиче­ских превращений, тогда какхарактеризует изменение их энтропии.

В СКЭ для возникновения разности потенциалов в СКЭ между твер­дыми фазами (Pb и PbO2, показанными на рисунке 1.2) и электролитом необ­ходим несбалансированный перенос заряженных частиц - ионов и электронов в противоположных направлениях (уравнения 1.5 и 1.6 и рисунок 1.4). Про­цесс такого переноса зарядов продолжается до установления равновесного по­тенциала.

В соответствии с «теорией двойной сульфатации» [28] в окисли­тельно-восстановительной реакции (1.1) концентрация электролита в СКЭ снижается при разряде и нарастает при заряде пропорционально количеству перенесенных зарядов. Уравнение (1.1) для наглядности, как правило, записы­вают отдельно для отрицательного (1.5) и положительного (1.6) электродов СКЭ в виде двух так называемых полуреакций [32, 33]:

Если для характеризации каждой полуреакции (1.5 и 1.6) можно вос­пользоваться ЭДС гальванического элемента, построенного на стандартном водородном электроде (платиновая пластинка с развитой поверхностью в рас­творес концентрацией ионов H+ 1 моль/л при T = 298 K в потоке водорода с давлением 1 атм), то можно определить величину их стандартного электрод­ногопотенциала - Ест. Их величины составили -0.358 и 1.692 В соответственно для указанных полуреакций. С физической точки зрения возникновение этого потенциала может быть объяснено с учетом разности уровней Ферми для элек­тролита - Ерред и твердофазного электрода - Ef.Иллюстративно на рисунке 1.5 приведены характерные их положения для системы «электролит - электрод» в 3-х состояниях: окисление, равновесие и восстановление. К примеру, как видно из рисунка 1.5, а электроны при окислении заполняют уровень в элек­тролите, который лежит выше верхнего в валентной зоне уровня элек­трода - ВЗ, то есть выше Ef.Тогда как при восстановлении заполняются уровни, лежащие выше нижнего уровня в зоне проводимости в электроде. В равновесном же состоянии Ef = ∕∙.'fiku,то есть оказывается в середине между зоной валентности и проводимости как в электроде, так и электролите.

Рисунок 1.4 - Изменения химической структуры в зарядном и разрядном циклах в СКЭ [21]

Зависимость этих потенциалов от концентрации электролита описыва­ется уравнением Нернста:

Здесь aoxи ared- активности (концентрации с учетом различных взаимодей­ствий) веществ, участвующих в реакциях.

При отсутствии тока во внешней цепи ЭДС СКЭ будет определяться разностью потенциалов между этими элек­тродами:

где Ескэ - определяется в соответствии с уравнением 1.4.

Представленный процесс возникновения ЭДС в СКЭ не учитывает неизбежно возникающие негативные явления, обусловленные присутствием примесей в виде ионов переменной валентности, к примеру, ионов железа, которые окис­ляются на положительном и восстанавливаются на отрицательном электроде:

Рисунок 1.5 - Схема поверхности раздела фаз в случаях окисления, равно­

весия и восстановления [35].

а также коррозией поверхности токоотводов, вызывающей ежедневную по­терю около 1 % емкости при хранении, а также при увеличении температуры и концентрации серной кислоты [35, 36].

1.3.2

<< | >>
Источник: Харсеев Виктор Алексеевич. ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Курск - 2019. 2019

Еще по теме Электрохимические явления:

  1. Метод электрохимического формирования пленочных слоев из уль­традисперсного графита
  2. Физические явления
  3. Физико-химические явления и процессы в свинцово-кислотном эле­менте
  4. Явление внутреннего резонанса при нелинейных колебаниях.
  5. Оглавление
  6. Моделирование разрядных процессов
  7. Положительные, отрицательные токоотводы и электродные матери­алы
  8. Активация зародышеобразования
  9. § 2 Соотношение права па судебную защиту со смежными правовыми кате­гориями
  10. 1.1. Масштаб и история изучения проблемы стресс-коррозии (КРН)
  11. Функции медианоминации
  12. Уровень развития исследований и разработок химических источников тока
  13. Выводы по главе
  14. О сущности административно-юрисдикционной деятельности воинских должностных лиц
  15. Оглавление
  16. Влияние углеродных активаторов на процессы структурирования в электродных материалах
  17. Устройство свинцово-кислотного элемента
  18. 4.3 Модель формирования электрического потенциала в системе «медь - графит»