3.4.1. Барьерно-блокировочный механизм

Как отмечалось выше (раздел 2.1.2) для кристаллов 3BS характерны 2 призматические формы с триклинной сингонией

которые в зависимости от условий образуют структуры с существенно отлич­ными размерами (с различием ~ в 5 раз по длине) [167].

Описанные выше (раздел 3.1.1) зависимости размеров 3BS от содержа­ния - L(c), D(c),построенные по СЭМ-изображениям (рисунок 3.4) на основа­нии выводов из молекулярно-кинетической теории роста Косселя-Странского [201] были дополнены схематическими иллюстрациями блокирования послой­ного роста поверхностей кристаллов 3BS, как показано на рисунке 3.5. Выде­лены три диапазона (в зависимости от содержания активатора ТУ П803), раз­биение на которые обосновано изменениями знаков ∂L(c)∕dcи ∂D(c)∕dc. Отра­жены возможные схемы роста кристаллов с учетом наблюдаемых изменений L(c) и D(c). Так в диапазоне до c = 0.4 %, когда ∂D(c)∕∂c0.6 %), когда dL(c)/dcи dD(c)/dc>0 возникало сильное разупорядоче- ние в структурировании кристаллов 3BS (рисунок 3.4, а и б). Наиболее замет­ное влияние на рост кристаллов 3PbO∙PbSO₄∙H₂O отмечено при содержании активатора от 0.6 до 1.0%.

По результатам проведенных исследований было изучено действие ак­тиватора П803 на стадии дозревания (рисунок 2.1, процесс 4) как в ПЭМ [144, 145, 148 - 150], так и в ОЭМ [153, 162]. Установлено его влияние на направле­ние химических реакций, протекающих при приготовлении ЭМ, и на его фа­зовый состав. Образование в слабощелочной среде (рН более 7) 3BS из свин­цового порошка существенно ограничивается скоростью диффузии ионов HSO₄^-к поверхности частиц PbO [21, 97, 176, 200]. Поверхность ТУ П803, как показано выше (раздел 3.1.2), содержит различные функциональные группы: - ОН, - СООН и адсорбированные молекулы СО₂, что подтверждено ИК- Фурье анализом (рисунки 3.2 и 3.3). Их наличие значительно влияет на фи­зико-химические процессы, в частности, адсорбцию и хемосорбцию кисло­рода, воды, кислоты, что способствует росту кристаллов 3BS (рисунок 3.5). Присутствие СО₂, адсорбированного поверхностью ТУ П803, наряду с этим обусловливает формирование тонких пластинчатых кристаллов гидроцерру- сита (ГЦ) - 2PbCO3∙Pb(OH)2 [21, 25, 192] (вставка на рисунке 3.4, а).

Проанализируем взаимосвязь наблюдаемых различий в L(c)и D(c) (ри­сунок 3.5) с зависимостями интенсивностей, соответствующих ГЦ линий в спектре ИК-Фурье и на дифрактограммах РФА, представленными на ри­сунке 3.3, а также с данными по измерениям пористости при этих же значе­

ниях содержания ТУ П803 (таблица 3.1 и рисунок 3.22). Закономерно, что мак­симум пористости достигался при с= 0.6%, когда L(c)и D(c)росли: ∂L(c)/ ∂c и ∂D(c)∕∂c>0 (рисунок 3.5), что вызывало и возрастание интенсивностей ли­ний ГЦ в ИК-спектре (рисунок 2.23) и на дифрактограмме РФА (рисунок 2.19), обобщенные на рисунке 3.3.

Следует отметить, что влияние ГЦ, вообще говоря, может распростра­няться только на стадиях дозревания, хранения и пропитки (в ОЭМ) и ча­стичновплоть до формирования (в ПАМ) - рисунок 2.1. Это вызвано тем, что ГЦ не может существовать в кислотной среде. Таким образом, это соединение отсутствует на заключительной стадии - исследовании электрических харак­теристик. Однако, его влияние может проявляться как в росте пористости, так и в развитости поверхностей базовых соединений свинца в активной массе СК АБ.

Рисунок 3.22 - Изменение величины L(c)-D(c) и пористости П(с) для ОЭМ после дозревания в зависимости от содержания активатора в виде ТУ П803

Анализ результатов РФА образцов ОЭМ с различным содержанием ак­тиватора ТУ П803 (рисунок 3.23 для c = 0.6 %) со вставками, содержащими изменения интенсивностей основного рефлекса 3BS 2θ = 27.36° и его ширины на уровне 0.5 показал, что по форме он характеризуется явно выраженной раз­мытостью. В таких условиях, расчет области когерентности согласно формуле Селякова-Дебая-Шеррера: L = kλ∕βcosθ, где к - безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера), β - ширина рефлекса на полувысоте, да­вал результат не коррелирующий с СЭМ измерениями. Расчетная Lсоставляла несколько нм, тогда как реально наблюдаемые размеры 3BS достигали не­скольких мкм (рисунок 3.5).

3.6 и 3.8).

Представленный анализ особенностей фазового состава и структуры ОЭМ и ПЭМ (разделы 3.1.5, 3.2) с включениями активаторов разных типов был дополнен, полученными в этих же условиях эксплуатационными характе­ристиками СК АБ (раздел 3.3.2) и на этой основе обоснована роль и примени­мость предлагаемого барьерно-блокировочного механизма [144, 145, 148 - 150, 162]. Как видно, из рисунка 3.18, а и б введение активатора ТУ П803 со­провождалось линейным ростом C₂₀(c) (при токе разряда 3 А) с коэффициен­том линейности ΔC₂₀∕Δc ≈ 4.16 (А-ч)/%. Обнаруженная закономерность, веро­ятно, связана с тем, что углерод, находясь в активной массе, способен образо­вывать токопроводящие каналы, как это было отмечено в разделе 1.6.1.1.

Рисунок 3.23 - Фазовый состав ОЭМ после дозревания с добавлением акти­ватора в виде ТУ П803 в количестве 0.8% - а; изменение ширины основ­ного рефлекса для 3BS (2θ = 27.36°) на уровне 0.5 - б; изменение интенсив­ности этого же рефлекса - в

Начиная с содержания с = 0.8 %, отмечено насыщение C₂₀(рисунок 3.18, а), возникновение которого, очевидно, должно быть увязано с описан­ными особенностями структурирования ОЭМ и ПЭМ на стадии дозревания.

При анализе процессов на стадиях приготовления и дозревания ЭМ обоих типов закономерен учет свойств базовых соединений - их малая раство­римость, естественное осаждение, которые создают условия для роста отдель­ных кристаллов 3BS. Рассмотрим физические особенности процесса кристал­лообразования 3BS на стадии дозревания (созревания Освальда), с учетом ана­лиза результатов моделирования на основании допущения о мгновенном ха­рактере зародышеобразования [97]. Гетерогенность состава ЭМ обусловли­вает необходимость анализа энергетического вклада от каждого из основных взаимодействий: ковалентного - в УА (10⁶ Дж/моль) и ионного - в базовых соединениях (10⁸ Дж/моль). Так как составы ОЭМ и ПЭМ (раздел 2.1.1) мно­гокомпонентны, то зародышеобразование будет гетерогенным. При этом само зародышеобразование в таких составах энергетически более выгодно по срав­нению с гомогенными составами по энергии Гиббса: О_гетс> 0 выполнимость условия (3.7) приобретает вид:

В таких условиях диффузия и миграция сорбированных адатомов _Pb2+

+ C в поверхностном слое замедляется. Происходит как увеличение числа адатомов Pb²⁺, не встроившихся в кристалл даже при нагревании (45 - 50 °C), так и рост числа адатомов Pb²⁺ + C, встроившихся и блокирующих дальней­ший рост кристалла. При естественном понижении концентрации ЭМ ско­рость диффузии и миграции нарастают. Тогда при содержании УА с> 0.6% адатомы Pb²⁺ + C выступят уже в роли центров зародышеобразования и будут способствовать рекристаллизации в соответствии с опытными данными (рису­нок 3.5), когда отмечен рост размеров 3BS. Это подтверждается и существен­ным различием сорбционной активности для разных типов УА [170], что наглядно иллюстрирует сравнение размеров структур 3BS, представленных на

151 рисунке 3.6 с одинаковым содержанием углерода, но с разной сорбционной активностью: 300 и 7700 ppm для технического и гибридного углерода [182].

Таким образом, в зависимости от содержания УА играет роль катали­затора, который при 0.6 % >с> 0 оказывает блокирующее действие, вызывая наблюдаемое уменьшение размеров кристаллов, а при с> 0.6% активизирует процесс рекристаллизации (рисунок 3.5). Очевидно, оптимальной будет со­держание УА, при которой число диффундирующих и встраиваемых в расту­щий кристалл 3BS адатомов совпадут.

3.4.2