2.1.2 Сульфаты свинца

Сульфат свинца PbSO₄имеет орторомбическую структуру c простран­ственной группой- Pnma (62) и параметрами решетки: а= 8.4750, b =5.3960, c =6.9500 А, начинает возникать на стадии пропитки электродных пластин (рисунок 2.1 - 6) на обоих электродах при работе СК АБ.

Сульфат свинца образуется при разряде и саморазряде батареи на обоих электродах и при взаимодействии с оксидом свинца, способен образовывать основные сульфаты. Однако его образование приводит к снижению пористо­сти, ухудшению диффузии электролита. Рост его кристаллов вследствие ре­кристаллизации (рисунок 1.10, б) ведет к увеличению внутренних потерь, сни­жению жизненного цикла СК АБ, что, как уже отмечалось в разделе 1.6.3, тре­бует более высокого уровня дисперсности основных оксидных составов, в частности, PbO2 [137].

Основные сульфаты свинца в электродных материалах СК АБ пред­ставлены 1BS (PbO∙PbSO4), 3BS (3PbO∙PbSO4∙H2O) и 4BS (4PbO∙PbSO4): называемые одно-, трех- и четырехосновными, соответственно [11, 21]. Соеди­нение 3BS образуется на стадии приготовления (рисунок 2.1, процесс 2) как в

ОЭМ, так и в ПЭМ, поэтому фактически во всех наших работах анализирова­лись процессы их образования и структурные особенности [143 - 164].

3BS образуется при отношении H₂SO₄∕PbO до 8% при температуре меньше 70°С (раздел 1.2) [21], представляет собой кристаллы призматической формы длиной 1-4 мкм и 0.2-0.8 мкм шириной, относится к триклинной син­гонии с пространственной группой(1) или C¹- РІ(2) с параметрами

решетки a =6.378, b = 7.454, c = 10.308 А и углами α =75.26°, β =79.37°, γ =88.16° [167].

Кристаллы 4BS имеют призматическую форму и существенно большие размеры: 10-100 мкм длиной и 3-15 мкм шириной. Их кристаллическая струк­тура относится к моноклинной сингонии с пространственной группой-

(14), имеют параметры ячейки a = 7.297 А, b = 11.698 А, c = 11.498 А, β = 90.93 [168]. Они образуются при несколько меньшем отношении H2SO4∕PbO - менее 6%, но более высокой температуре приготовления (рису­нок 2.1 - (2)) выше 75°С. Этому также способствует повышенная температура на стадии дозревания (выше 85°С) и присутствие водяного пара. Таким обра­зом, достигается длительный жизненный цикл батареи [21].

Одноосновный сульфат свинца в представляет собой тонкие кристаллы моноклинной сингонии с пространственной группой- C2∕m (12) имеют параметры ячейки: a = 13.750, b = 5.6800, c = 7.0500 А, β = 116.20°. Как пока­зано выше (раздел 1.6.3) наличие кристаллических структуры 1BS резко ухуд­шает характеристики СК АБ плоть до разрушения ПАМ.

Для анализа сульфатных, оксидных фаз, изменений и наличия соответ­ствующих им химических структур на разных стадиях изготовления СК АБ (рисунок 2.1 - (2), (4), (7) и (8)) во всех наших исследованиях применялись ме­тоды КРС, рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной Фурье спектро­скопии (ИКС), по аналогии с [21, 25, 26, 41, 104 - 107, 114 - 125, 129, 169]. При

идентификации, как правило, весьма сложных спектральных и дифрактомет­рических зависимостей, что обусловлено сильно выраженной их гетерофазно- стью, нами был применен принцип суперпозиционного наложения.

Таблица 2.3 - Наиболее характерные возбуждения в спектре КРС основных

соединений свинца в составе ОАМ СК АБ

Полученная методом РФА типичная дифрактограмма ОЭМ после дозревания (рисунок 2.1, процесс 4) и ОАМ после формирования (рисунок 2.1, процесс 7), приведена на рисунке 2.8, а и б.

Рисунок 2.7 - Спектр комбинационного рассеяния света ОАМ для СКЭ.

Анализ этой зависимости по интегральной характеристике, определяе­мой произведением соответствующих интенсивностей (Ipo_a)на их ширину на полувысотепозволил установить присутствие основ­

ных компонентов: 3BS, α-PbO и небольшое количество гидроцерру- сита - Pb(CO₃)-Pb(OH)₂ [143, 146, 147] в ОЭМ, а также свинца и небольшого количества сульфата свинца в ОАМ. Характерно, что на последующих этапах изготовления СК АБ в дифрактограмме отмечаются существенные изменения [154], анализ которых будет выполнен далее.

В соответствии с техническим регламентом, действующим в ООО «Ис­ток+» приготовление электродных материалов (рисунок 2.1, процесс 2), изу­ченных в работе, происходило в условиях наиболее благоприятных для обра­зования 3BS.

Рисунок 2.8 - Фазовый состав отрицательного электродного материала по­сле дозревания (рисунок 2.1, процесс 4) - а, и отрицательной активной массы после формирования (рисунок 2.1, процесс 7) - б

2.1.3